РАСПЛАВ Ы
1 • 201:5
УДК. 541.135
© 2015 г. В. В. Смоленский1, А. В. Новоселова, А. Г. Осипенко, Я. М. Лукьянова
КОЭФФИЦИЕНТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ U/La И U/Nd В РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЕ Ga-In/3LiCl-2KCl
Методом потенциометрии при нулевом токе впервые измерены условные стандартные потенциалы сплавов урана и лантаноидов (La, Nd) в расплавленной легкоплавкой системе Ga—In/3LiCl—2KCl при температурах от 723 до 823 K. Рассчитаны коэффициенты разделения актинида и лантаноидов. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности процессов разделения U и редкоземельных металлов в хлоридных расплавах с использованием жидких биметаллических электродов на основе галлия при переработке отработавшего ядерного топлива.
Ключевые слова: уран, лантан, неодим, сплав Ga—In, расплав 3LiCl—2KCl.
Основные проблемы современной атомной энергетики России: высокое и постоянно нарастающее количество отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и радиоактивных отходов, неэффективное использование запасов природного урана, снижение научного потенциала атомной энергетики РФ, падение конкурентоспособности продукции атомной энергетики на мировом рынке.
Для решения этих проблем предлагается сконцентрировать усилия на создании ядерных энерготехнологий нового поколения на базе реакторов на быстрых нейтронах (РБН) с замкнутым ядерным топливным циклом (ЗЯТЦ).С этой целью была принята федеральная целевая программа "Ядерные энерготехнологии нового поколения на период 2010—2015 гг. и на перспективу до 2020 г." [1]. Она призвана обеспечить ускоренное развитие и воспроизводство научно-технологического потенциала атомной энергетики России, привлечение молодых специалистов в атомную отрасль, создание условий для производства конкурентоспособной наукоемкой продукции мирового уровня в области использования атомной энергии.
Цель настоящей программы — разработка ядерных энерготехнологий нового поколения на базе реакторов на быстрых нейтронах с ЗЯТЦ для АЭС, обеспечивающих потребности страны в энергоресурсах и повышение эффективности использования природного урана и отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).
Одна из задач программы — завершение разработки и обоснования технологических и проектно-конструкторских решений для создания промышленного пристанционного модуля переработки отработавшего ядерного топлива РБН. Предполагается, что в результате осуществления технологических процессов с участием солевых (на основе эвтектической смеси 3LiCl—2KCl) и легкоплавких металлических сплавов, делящиеся материалы в таком модуле будут возвращаться в топливный цикл, а продукты деления концентрироваться в металлической фазе, а затем отправляться на окончательную утилизацию. В качестве жидкометаллического растворителя, позволяющего селективно извлекать изотопы урана и плутония из ОЯТ с полным возвратом их в ЯТЦ, а также концентрировать средне- и долгоживущие продукты деления, предложено использовать легкоплавкие сплавы, сохраняющие жидкотекучесть при комнатных температурах. Одним из наиболее приемлемых металлов, исключая ртуть, в качестве основы таких сплавов применяется галлий, температура плавления которого
1smolenski@etel.ru.
составляет 326.8 K. В этой работе был использован сплав Ga—In эвтектического состава с температурой плавления 314.8 K [2].
Термодинамические расчеты показывают, что ожидаемые коэффициенты разделения (©) урана и лантана в солевом расплаве 3LiCl—2KCl на различных легкоплавких индивидуальных металлах сильно зависят от их природы [3]. Видно, что для процесса глубокого электрохимического фракционирования ядерных отходов в системе хло-ридная соль—жидкий металл при 723 K наибольшей селективностью к лантану и, очевидно, другим лантаноидам обладают жидкие алюминий и галлий. В качестве добавки, понижающей температуру плавления галлия, можно рекомендовать почти все легкоплавкие металлы, за исключением таллия, отдавая при этом предпочтение алюминию. Однако температура плавления алюминия довольно высока. По температуре плавления наилучшие показатели — у индия и олова, поэтому в качестве жидко-металлического растворителя был выбран сплав Ga—In эвтектического состава.
В [4, 5] изучены термодинамические свойства лантана и празеодима в расплавленной системе LiCl—KCl—CsCl/Ga—In в широком интервале температур. Определены коэффициенты активности лантаноидов в жидкометаллических сплавах и их растворимость. Исследовано поведение урана в системе LiCl—KCl—CsCl/Ga—In в публикации [6]. Найден состав интерметаллидов на основе уран-галлий, определены коэффициенты активности и растворимость U в эвтектическом сплаве Ga—In в зависимости от температуры.
Цель настоящих исследований состояла в определении коэффициентов разделения U/La и U/Nd в расплавленной системе 3LiCl—2KCl/Ga—In.
Методика эксперимента. Все операции по загрузке ячейки осуществляли в сухом боксе в атмосфере азота. Расчетные навески электролита помещали в тигель из стек-лоуглерода (Sofacel S.A.). В качестве растворителя применяли расплавленную эвтектическую смесь 3LiCl—2KCl (59—41 мол. %) (Aldrich, 99%—Merck, 99.999%). Сплав Ga (ТУ 48-4-350-84)—In (ИН 000) эвтектического состава, содержащий 21.8 мас. % индия, готовили из индивидуальных металлов в инертной атмосфере. Взвешивание навесок металлов проводили на весах SARTORIUS LA 5200D с точностью 0.001 г. Галлий нагревали до 323 K во фторопластовом стакане емкостью 100 мл. После плавления галлия в его расплав вводили требуемое количество индия.
Готовый сплав Ga—In представлял собой свободную от оксидной пленки металлическую жидкость серебристого цвета, которая не содержала кусочков нерастворенно-го более тугоплавкого компонента. Растворы трихлоридов празеодима и неодима готовили прямым растворением LaCl3 и NdCl3 (Aldrich 99.99%) в эвтектике 3LiCl—2KCl, трихлорид урана — анодным растворением металлического урана.
Электрохимические исследования проводили в стандартной трехэлектродной ячейке, используя гальваностат-потенциостат AUTOLAB PGSTAT 30 с программным обеспечением (Eco Chemie).
Образцы растворов проб, содержащие уран, лантан и неодим, анализировали атомно-эмиссионным методом на спектрометре с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 2100 DV.
Результаты и их обсуждение. Диаграмм состояния сплавов тройных систем R—Ga—In (R = U, La, Nd) не обнаружено. Подробно изучены лишь двойные системы R—Ga и R—In [2]. В соответствии с уравнением Нернста (1) потенциал сплава определяется величиной стандартного электродного потенциала ( EM e(III)/Me ), активностью ионов по-тенциалопределяющего металла Ме(Ш) в электролите (aMe(HI)) и активностью Ме в его сплаве с металлом Ме1 (aMe(Mei)) :
0 RT ^Me(III)
EMe(Me1) = EMe(III)/Me + ТГТ ln-> B- (1)
31 aMe(Me1)
Проводя необходимые преобразования, получаем уравнение условного стандартного потенциала сплава (2), которое позволяет просто и надежно определить экспериментальные значения и температурную зависимость равновесного потенциала сплава
^Ме(Ме1):
ЕМе(Ш)/Ме(Ме1) = ЕМе(Ме1) - 1П ^ > В> (2)
где с — атомная концентрация исследуемого металла в сплаве; х — мольно-долевая концентрация его ионов в растворителе.
Температурная зависимость условного стандартного потенциала сплава Ме(Ме1) описывается уравнением
ЕМе(Ш^Ме(Ме1) = а2 + Ь2Т, В, (3)
где а2 и Ь2 — экспериментально найденные коэффициенты.
Оценку эффективности электрохимического разделения урана и лантаноидов на различных жидкометаллических электродах в расплавленной эвтектической смеси 3ЫС1—2КС1 в области температур 723—823 К рассчитывали по значению коэффициента разделения:
3 F ¡ \
1n ^ = RT (^U/сплав - EMe/сплав ) > (4)
7-Т ^^ »_» »_» 7-Т ^^ »_»
где £и*сш1ав — условный стандартный потенциал урана в сплаве, ЕМе/сплав — условный стандартный потенциал лантаноида в сплаве.
Разбавленные по лантаноиду (урану) сплавы готовили электролизом исследуемого электролита 3ЫС1—2КС1—ЬпС13 (иС13), где катодом служил сплав Оа—1п, а анодом — хлорный электрод сравнения. Величина тока электролиза составляла 15—30 мА. Расчетная концентрация лантаноида и урана в сплаве не превышала 0.8 мас. %. Схема электрохимической ячейки описывается уравнением:
Мо-Оа-1п |3ЫС1-2КС1-ЬпС13(иС13)| |3Ь1С1-2КС1| С12. (5)
Температурные зависимости условных стандартных потенциалов сплавов
£ш(Ш)/Ш(Оа-1п), )/Ьа(Оа-1п) и £и(Ш)/и(Оа_1п) в интервале температур 723-823 К
представлены графически на рис. 1. В изученном интервале температур они являются прямолинейными. Потенциалы возрастают с повышением температуры. Экспериментальные данные, полученные методом наименьших квадратов, описываются уравнениями
£ш(1П)/ш(Оа-1п) = -(2.860 ± 0.17) + (5.25 ± 0.19) • 10-4 • Т ± 0.009, В, (6)
£*а*(Ш)/Ьа(Оа-1п) =-(2.906 ± 0.007) + (5.72 ± 0.10) • 10-4 • Т± 0.004, В, (7)
Еи*ш)/и(оа-1п) =-(2.508 ± 0.008) + (3.82 ± 0.11) • 10-4 • Т± 0.005, В. (8)
Условные стандартные потенциалы сплавов актинидов и лантаноидов в расплавленных хлоридах щелочных металлов необходимы для того, чтобы оценить относительные достоинства электрохимических процессов в жидкой системе металл—соль для получения высокочистых металлов и их сплавов, регенерации высокооблученного маловыдержанного топлива РБН, развития технологии фракционирования и трансмутации долгоживущих нуклидов [7].
-2.15
-2.25
m
i? 7 о
*¥ bq
-2.35
-2.45
2.55
720
740
760
780
800
820
T, K
Рис. 1. Температурные зависимости условных стандартных потенциалов сплавов: La(Ga-In), ▲ - Nd(Ga-In).
U(Ga-In), •
Для расчета коэффициента разделения металлов Me1 и Me2 на жидкометалличе-ском электроде Ме использовали уравнение [3]
ln & = (n - m)FE + mFE* - uFE** ™
RT '
Применение нестационарных электрохимических методов для расчета термодинамических характеристик исследуемых процессов позволяет нивелировать влияние реакций диспропорционирования или реакций взаимодействия высших степеней окисления с металлом или его сплавом с образованием низших степеней окисления, то есть получить более точные экспериментальные данные [9-13].
На рис. 2 представлены результаты исследований по определению коэффициентов разделения пар U/La и U/Nd на жидком биметаллическом сплаве Ga-In в эвтектическом расплаве 3LiC
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.