ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 36-38
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 621.378.33
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ СО И С2 В АКТИВНОЙ СРЕДЕ СО-ЛАЗЕРА
© 2015 г. Г. М. Григорьян1*, А. Сениан (A. Cenian)2, С. Ю. Эльц1
1Санкт-Петербургский государственный университет 2Institute of Fluid-Flow Machinery, Polish Academy of Sciences, Gdansk, Poland *E-mail: galina_grigorian@yahoo.com Поступила в редакцию 09.11.2014
Исследовано влияние колебательно-возбужденных молекул СО на заселенности электронных состояний молекулы С2, получены оценки констант скоростей VE-процессов для состояний е3П и ^1ЕС2.
Ключевые слова: СО-лазер, молекула С2, процессы возбуждения, колебательная кинетика, VE-процесс. DOI: 10.7868/S0207401X15080099
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что в процессе горения разряда в активной среде СО-лазера образуются молекулы С2, которые могут оказывать заметное влияние на релаксацию колебательно-возбужденных молекул СО. До настоящего времени о процессах с участием молекулы С2 известно мало, поэтому информация о ее концентрации в активной среде лазера и о процессах с ее участием представляет большой интерес. В работах [1, 2] было найдено, что ряд электронных состояний С2 может возбуждаться в процессах с участием колебательно-возбужденных молекул СО. Цель данной работы состояла в исследовании влияния СО(V) на заселение состояний С1П, молекулы С2 в активной среде электроразрядного СО-лазера.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
Установка подробно описана в работе [1]. Проточный разряд постоянного тока в смеси Не-13%СО-0.5%О2 горел в трубке 023 мм, охлаждаемой жидким азотом. Длина зоны разряда составляла 50 см. Давление в трубке составляло 5—15 Торр, сила тока — 10—100 мА. Спектр излучения разряда регистрировался в диапазоне 2000—30000 А, что позволяло определять заселенности колебательных уровней СО(^12), температуру газа (по анализу вращательной структуры полос молекулы СО), а также концентрации электронно-возбужденных молекул С2. Впервые в активной среде СО-лазера были измерены концентрации С2 в электронных состояниях С1П,
Б1Ъ, е3П^. Также в эксперименте были измерены заселенности состояний ^1П и РХ молекулы С2. Концентрация атомов углерода находилась методом, описанным в работе [3], суть которого состоит в том, что концентрация атомов в основном электронном состоянии находится по измеренной абсолютной заселенности электронно-возбужденного состояния. При измерениях абсолютных интенсивностей излучения использовались эталонные лампы СИ-8-220У и 8Я-2-32-ЯЫ. Излучение плазмы собиралось из приосевой области диаметром 7 мм. Заселенности колебательных уровней молекул СО (V = 1—29) находились по спектру ИК-излучения молекулы в первом и втором обертонах. Для исследования влияния колебательно-возбужденных молекул СО (V > 7) на концентрации молекул С2 в различных электронных состояниях все измерения проводились для двух режимов: 1) при наличии генерации (разрядная трубка работала как СО-лазер), в этом случае заселенности колебательных уровней V > 7 низкие, так как эти уровни участвуют в генерации; 2) в отсутствие генерации (с закрытыми зеркалами резонатора), в этом случае заселенности высоких колебательных уровней резко возрастали (примерно в 5—10 раз для V = 10—15 и более чем в 15—20 раз для более высоких V).
При работе разрядной трубки в режиме генерации мощность составляла ~5 Вт. Параметры разряда (в частности, величина Е/Щ) от наличия генерации не зависели. Измеряемые заселенности электронных состояний молекулы С2 и их зависимости от экспериментальных условий сравнивались с расчетными. Для расчетов использо-
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ
37
вались функции распределения электронов по энергиям, рассчитанные для наших условий И.В. Кочетовым. Величины констант скорости возбуждения электронных состояний молекулы С2 рассчитывались по формуле Бете.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения показали, что заселенность состояния ^П изменяется с ростом силы тока I почти пропорционально и не зависит от наличия генерации. Это согласуется с результатами работы [4], где делается вывод о том, что в разряде в смеси Не—СО в условиях, близких к нашим, главным механизмом заселения состояния ^П является электронный удар. Это дает возможность по заселенности ^П из простого уравнения баланса определить концентрацию молекул С2 в основном электронном состоянии. Полученные таким образом концентрации С2 составляли 2 • 1011—7 • 1011 см-3 при I = 20-50 мА. Также концентрация С2 была рассчитана теоретически согласно модели, где образование С2 происходит в процессе
С + СО(а3П)
С2 + О,
(1)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
[С2(С1П)]/[С2], 10-
20
40
60 80
I, мА
к1 = 10-9 см3/с [4].
Гибель молекул С2 в наших условиях происходит в процессе реакции с кислородом. Расчетные значения концентрации С2 составили ~1011-5 • 1011 см-3, что хорошо согласуется с величинами, найденными по заселенностям ^1П. Величины измеренных концентраций для состояний^1П, ЬЪХ, С1П, е3П и в отсутствие генерации составляли соответственно 2 • 109—7 • 109 см-3, 1 • 109—5 • 109 см-3, 4 • 106—7 • 107 см-3, 2 • 104—2 • 105 см-3 и 104-105 см-3.
Наблюдалось резкое уменьшение заселенностей состояний С1П, Б1Ъ, е3П^ молекулы С2 при генерации лазера, т.е. при уменьшении [СО(у > 7)]. Заселенности нижних электронных состояний, ^1П и РХ, при этом не изменялись. Энергетически положения электронных состояний С2 С1П, и е3Пё соответствуют колебательным уровням СО V = 15, V = 23 и V = 25, которые участвуют в генерации. При наличии генерации заселенности состояний Б1Х, е3Пе уменьшались больше чем в 30 раз. Заселенность состояния С1П молекулы С2 при низких значениях I спадала при наличии генерации примерно в 5-7 раз, при повышении силы тока - переставала зависеть от генерации. На рисунке показана зависимость относительной заселенности состояния С1П молекулы С2 от силы тока I при наличии генерации и в ее отсутствие. Экспериментальные данные сравниваются с расчетными, где заселенности С1П получены в предположении заселения прямым электронным уда-
Зависимость относительной концентрации С2(С1П)
от силы тока разряда. Точки - эксперимент (• - при
генерации лазера, О - в отсутствие генерации), кри-
вая - расчет; Р = 12 Торр.
ром из основного состояния. Следует отметить, что на расчетных данных наличие генерации никак не сказывается, так как параметры разряда не меняются. При наличии генерации наблюдается хорошее согласие расчета и эксперимента, из чего можно заключить, что при генерации (т.е. при низких концентрациях СО(^)) в исследуемых условиях состояние С1П возбуждается преимущественно электронным ударом. В отсутствие генерации заселенности состояния С1П при низких значениях I оказываются много больше, чем при генерации, и зависимость от силы тока становится существенно иной (см. рисунок). Причиной этого может быть появление нового канала заселения состояния С1П. Таким процессом заселения может быть УБ-процесс:
С2 + СО(^ > 15) ^ С2(С1П) + СО.
(2)
Он объясняет наблюдаемую в экспериментах зависимость от силы тока и от наличия генерации. Концентрация [СО(у = 15)] при увеличении I от 20 до 50 мА падает примерно в два раза (за счет ускорения УТ-релаксации), что хорошо согласуется с аналогичной зависимостью относительной величины [С2(С1П)]. Дальнейший спад с ростом I заселенностей верхних колебательных уровней СО приводит к тому, что электронный удар становится главным механизмом заселения состояния С1П при высоких значениях I. Оценки показывают, что для того чтобы объяснить наблюдаемые в эксперименте заселенности С1П, величина константы скорости процесса (2) должна составлять ~10-13 см3/с, что вполне допустимо. Оценки кон-
к
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 34 № 8 2015
38
ГРИГОРЬЯН и др.
станты скорости УБ-процесса для состояний е3П и дают величину 10-14 см3/с.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования показали, что в сильно нерав-новестных условиях в плазме газового разряда в смеси Не—СО—О2, когда заселенности высоких колебательных уровней молекулы СО велики, возможно эффективное заселение ряда электронных состояний молекулы С2 в результате УБ-про-цессов — при передаче возбуждения с колебательных уровней СО на электронные уровни молекулы С2. При уменьшении концентрации СО(у) эти процессы становятся несущественными и доминирующим каналом возбуждения С2 будет пря-
мой электронный удар из основного состояния молекулы С2.
Работа выполнена при частичной поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 07-02-01114).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Grigorian G.M., Cenian A. // Chem. Phys. Lett. 2009. V. 469. P. 247.
2. Grigorian G.M. // J. Phys: Conf. Series. 2012. V 397. P. 012047.
3. Григорьян Г.М., Кочетов И.В. // Физика плазмы. 2004. T. 30. С. 843.
4. Ионих Ю.З., Костюкевич И.Н., Чернышева Н.В. // Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 80. С. 590.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 34 № 8 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.