ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 118-128
УДК 544.174.3+546.831+544.18
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ С РАЗЛИЧНЫМ СТРОЕНИЕМ АНИОННОЙ ПОДРЕШЕТКИ
© 2015 г. Е. И. Войт*, Н. А. Диденко*, К. Н. Галкин**
* Институт химии Дальневосточного отделения РАН, 690022 Владивосток, Россия ** Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН, 690041 Владивосток, Россия
E-mail: evoit@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 27.06.2014 г.
Представлены колебательные спектры фтороцирконатов Li2ZrF6, K3ZrF7, a-Ba2ZrF8, a-BaZrF6, Cs2Zn(ZrF6)2 • 6H2O, K2ZrF6, P-BaZrF6, имеющих разные мотивы строения анионной подрешетки. На основе квантово-химических расчетов комплексных ионов [ZrF6]2-(0h), [ZrF7]3—(^5h, Cs), [ZrFs]4-(^4d), [Zr2Fi2]4-(^2h, D2) и кластеров [Li2ZrF6]0 (D3d), [KsZ^o]0 (D^ D2), моделирующих строение фторидных комплексов циркония, проведено отнесение полос в спектрах рассмотренных соединений. Число наблюдаемых полос в экспериментальных колебательных спектрах комплексных солей находится в хорошем согласии с расчетными данными. В спектрах координационных соединений a-BaZrF6, Cs2Zn(ZrF6)2 • 6H2O, K2ZrF6, P-BaZrF6 определены полосы, соответствующие колебаниям мостиковых связей. DOI: 10.7868/S0030403415010262
ВВЕДЕНИЕ
Фтороцирконаты и изоструктурные им фторо-гафнаты представляют собой обширный класс разнообразных по составу и строению соединений. Кристаллохимия этого класса соединений чрезвычайно разнообразна. В обзоре [1] обсуждена стереохимия более трехсот комплексных фторидов циркония (гафния) и проведена систематика кристаллических структур исходя из отношения [Р]/^г(НГ)] в составе комплексного аниона.
Анализ ИК и КР-спектров координационных соединений и композиционных материалов на их основе позволяет более полно интерпретировать их строение. При исследовании комплексных фторидов, полученных при твердофазном синтезе из растворов или из расплавов, часто используют методы колебательной спектроскопии, но, как правило, это лишь отдельные работы, и в них нет подробного описания спектров [2—4]. Для изучения строения композиционных материалов, таких как фтороцирконатные стекла, применяются методы колебательной спектроскопии, так как использование традиционных методов рентгеновской дифракции невозможно или малоинформативно. Строение фтороцирконатных стекол в настоящее время остается дискуссионным вопросом [5, 6].
Ранее методами колебательной спектроскопии в ряду фтороцирконатных соединений изучены наиболее подробно гексафтороцирконаты [7—11]. В [7] по изменению спектров комбинационного рассеяния (КР) найдена температура фа-
зового перехода соединений AZrF6 (А = Со, Zn). В [8, 9] проведен нормальный координатный анализ для описания спектров соединений Сs2HfF6, и В [10] исходя из фак-
тор-группового анализа только A2MF6 (М = Zr, Н, А = МН4, К, ЯЪ, Cs, Т1) проведено подробное отнесение полос в спектрах для изолированных октаэдрических комплексов. Исследуя изменения ИК спектров в ряду (NH4)зZrF7,
NH4ZrF5 ■ Н2О, K2HfF6, Cs2ZrF6
в [11] было определено влияние водородной связи на структуру ряда аммонийных фтороцирконатов. В [12, 13] представлены результаты квантово-химических расчетов высокозаряженных гек-сафтороанионов, среди которых находится анион ^^6]2-, вычислены колебательные частоты. На сегодняшний день созданы атласы ИК спектров комплексных фторидов металлов IV—V групп, удобные для экспресс-интерпретации родственных структур методом сравнения [14, 15], но подробное отнесение полос в спектрах остается неясным.
В представленной работе с целью систематизации и обобщения спектроскопических данных получены колебательные спектры фторидных комплексов циркония состава а-Ва^^8, a-BaZrF6, Cs2Zn(ZrF6)2 • 6Н20, P-BaZrF6, проведена их интерпретация на основе квантово-химических расчетов. Соединения выбраны таким образом, чтобы описать и сравнить
[ZrF6]2-(0A)^_y [ZrF7]3-(C2v) ^ [ZrF7]3-(^5h)
Октаэдр Одношапочная Пентагональная
тригональная призма бипирамида
* [ZrF8]4-(D4d^M-^[ZrFs]4-(D2d^^J [ZrFs]4-(C2V)
Квадратная Усеченный Двухшапочная
антипиризма додекаэдр тригональная призма
Рис. 1. Идеализированные координационные полиэдры в структурах фторидных комплексов циркония (КЧ Zr 6-
спектры, соответствующие разным мотивам строения анионной подрешетки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез K2ZrF6, K3ZrF7 проведен по общеизвестным методикам и описан в [16]. Из системы ZrO2—HF—Li(NO3) • 3H2O—H2O при мольном отношении Li/Zr 2 : 1 получены образцы, в которых наряду с фазой Li2ZrF6 (гекс) образуется фаза а-Li2ZrF6. Кристаллизация смеси указанных фаз отмечается в [17]. Монофазный образец для исследования получен промыванием смеси фаз водой. Из растворов гексафтороциркониевой кислоты с добавлением насыщенного водного раствора Ba(NO3)2 получено соединение a-Ba2ZrF8. Из водных растворов эквимольной смеси солей Cs2ZrF6 и ZnZrF6 • 6H2O кристаллизуется Cs2Zn(ZrF6)2 • 6H2O. Синтез a-, P-BaZrF6 произведен по методике, описанной в [18]. Результаты химического и рентгенофазового анализов подтвердили составы исследованных веществ.
ИК спектры зарегистрированы при комнатной температуре с использованием прибора Vertex 80V (приставка A510Q, светоделитель Multilayer Far IR, детектор DLaTGS-fir) с разрешением 4 см-1. КР-спектры получены на спектрометре Bruker RFS100/S (Nd : YAG лазер, X = 1064 нм) с разрешением 2 см-1.
Для детального описания колебательных спектров были проведены квантово-химические расчеты кластеров, моделирующих строение анионной подрешетки исследуемых соединений, с использованием программного комплекса Gamess [19]. Вычисления выполнены на уровне теории самосогласованного поля Хартри-Фока (HF) и функционала локальной плотности (DFT) с использованием обменно-корреляционного потенциала B3LYP. При расчете группировок, моделирующих строение фтороцирконатных соединений, на атомах F был использован базис 631g(d), на атомах Zr и Li, K использованы псевдореляти-висткие базисы LanlTZ и LanL2DZ соответствен-
но. Оптимизация геометрии иона ^^8]4—(.04Л), проведенная в расчетах с базисом 63^(ё) на атомах Е приводит к завышенным расстояниям Zr—F (2.19 А). Поэтому был использован базис 32^р(ё) на атомах фтора. Расчет колебательных частот проведен в гармоническом приближении. Стационарные точки, найденные на поверхностях потенциальной энергии в результате оптимизации геометрии модельных группировок, проверены на соответствие минимумам энергии.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В структурах фторидных комплексов циркония координационное число циркония (КЧ Zr) имеет значение 6—8 [1], но координационные полиэдры (КП) циркония в кристаллической решетке, как правило, искажены [1]. Идеализируя их форму, можно считать, что полиэдром с КЧ Zr6 может быть только октаэдр, в семи- и вось-мивершинниках атомы F могут располагаться вокруг атома Zr уже по вершинам нескольких типов многогранников (рис. 1). Известно, что КЧ Zr 8 в решетках кристаллов фторометаллатных комплексов наиболее распространено, и, как правило, КП с КЧ Zr 8 входят в состав сложных полимерных образований — слоев и каркасов. При понижении КЧ Zr степень полимеризации анионной подрешетки фтороцирконатных комплексов снижается, строение аниона упрощается. КП с КЧ Zr6 не образуют ассоциатов в чистом виде, а встречаются в структурах кристаллов в виде изолированных мономеров и только в очень редких случаях, обязательно в сочетании с более высокими КЧ Zr, образуют сложные структуры строения комплексного аниона. В решетках кристаллов средние расстояния Zr—F внутри изолированных КП Zr одного типа практически постоянны. При переходе к полимерным структурам различаются два сорта атомов фтора: фтор концевой и фтор мостиковый, посредством которого осуществляется сочленение соседних полиэдров.
Рентгенографическое исследование гексафто-роцирконата показало, что при комнат-
Таблица 1. Максимумы полос в ИК, КР-спектрах соединения Ы2/гР6, рассчитанные колебательные частоты аниона [/гР6]2-(Ой), группировки [Р12/гР6]0(Д3й) и отнесение полос
Эксперимент Р12/гР6
Расчет
ИК КР [Li2ZrР6]0
НР DFT симметрия Оь отнесение* НР** Симметрия
V, см-1 V, см-1 V, см 1 V, см-1 ^
585—580 581 556 А1е vs Zrp6 582 А1Е
560 540 516 Т1и V3 Vas ^Р6 575 А2и
500—470 508 Еи
486 484 463 ЕЕ V2 vs ZrР6 (4-2) 483 ЕЕ
380 - внешняя мода - -
306 237 221 Т2Е 317 А1Е
250 265 ЕЕ
330 236 203 Т1и V4 у &Р6 352 А2и
246 247 Еи
187—40 170 119 90 Т2и V6 5(„ Zrp6 179 8 Еи А1и
* V — валентные колебания, 5 — деформационные: у — зонтичные, 5^ — веерные, 51и, — твист. ** Масштабирующий коэффициент для спектра [Li2Zrp6]0 равен 0.94 (НР).
ной температуре соединение относится к гексагональной пространственной группе (Р3 1т, Z = 1), и в его структуре все атомы Zr окружены шестью атомами Р, расстояние Zr—Р составляет 2.016 А [20]. Атомы Zr в решетке локализованы на .Оз^-участке.
Согласно расчетам частот колебаний иона ^гР6]2- (ОА), за внутренние колебания в ИК спектре отвечают две линии v3, v4 (Т1и), а в КР — три линии v1, v2, v5 (А^, Е&, Т2е). Рассчитанное расстояние Zr—F в оптимальной конфигурации аниона ^гР6]2- составляет 2.034 А (НР), 2.040 А фРТ), что лучше согласуется со средним расстоянием в шестикоординированных комплексах соединения М^гР6 [1], чем найдено в [12, 13].
Учитывая ромбоэдрическое искажение аниона ^гР6]2- (сайт симметрия Бза) в кристаллической решетке соединения Li2ZrР6, был проведен расчет модельной группировки Щ^гР6]0 с симметрией Бза, в которой над двумя треугольными гранями октаэдра располагаются катионы Li+. Положение катионов было зафиксировано на расстоянии 5.1 А друг от друга, что соответствует состояннию иона ^гР6]2- без мнимых частот в спектре. В оптимизированной конфигурации Щ^гР6]0 расстояние Zr—F составляет 2.036 А (НР).
Согласно неприводимому представлению для иона ^гР6]2- (Лза) Г^ = 2А^(КР) + 2Eg(КР) + + А1и + 2А2и(ИК) + 3Еи(ИК), в эксперименталь-
ном спектре соединения Li2ZrР6 должно происходить снятие вырождения с трижды вырожденных колебаний (табл. 1). Подобное снятие вырожд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.