КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 5, с. 594-600
УДК 544.774
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА В РАСТВОРАХ KNO3. 1. СТРУКТУРНЫЕ
И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕМБРАН © 2014 г. Л. Э. Ермакова*, А. В. Волкова*, Т. В. Антропова**, Ф. Г. Муртузалиева**
*Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии 198504 Санкт-Петербург — Петродворец, Университетский проспект, 26 **Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН 199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2 E-mail: ermakova3182@yandex.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
Определены структурные (удельная поверхность, коэффициент фильтрации жидкости, средний радиус пор, объемная пористость, коэффициент структурного сопротивления) и электрокинетические (числа переноса противоионов, удельная электропроводность, электрокинетический потенциал) характеристики пористых стекол различного состава в растворах нитрата калия с концентрацией 10-3-10-1 М. Показано, что для всех исследованных мембран наблюдается предсказываемая теорией двойного электрического слоя зависимость коэффициентов эффективности и чисел переноса противоионов от концентрации электролита и размера пор. Установлено, что при постоянной концентрации электролита абсолютные значения электрокинетического потенциала увеличиваются с ростом среднего радиуса пор вследствие изменения положения границы скольжения.
Б01: 10.7868/80023291214050073
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время большое внимание уделяется исследованиям физических свойств различных материалов, введенных в пористые матрицы с диаметром пор порядка единиц и десятков нанометров. Это позволяет получать ансамбли нано-частиц, размеры которых в первую очередь определяются размером пор. Такие нанокомпозиты представляют собой материалы нового поколения, важные для различных практических приложений. Одним из интересных классов новых на-номатериалов являются нанокомпозитные сегне-тоэлектрики, использующиеся в конденсаторах, пьезоэлектрических устройствах, электрооптических системах, нелинейной оптике, различных температурных датчиках. Сравнительно недавно были начаты исследования особенностей фазовых переходов для сегнетоэлектриков, введенных в пористые стекла, опалы и молекулярные решетки [1, 2]. Достаточно большое число работ посвящено исследованию нанокомпозитных сегнето-электриков, содержащих нитрат калия. Благодаря хорошей смачиваемости нитрат калия легко вводится в различные искусственные и природные пористые матрицы с разной геометрией, топологией и связностью пор. Также известно, что тонкие слои КМ03 проявляют сегнетоэлектрические свойства при комнатной температуре. Одним из
относительно простых способов получения нано-композитного сегнетоэлектрика является введение КМ03 в стеклянные пористые матрицы. В связи с этим представляло интерес исследовать коллоидно-химические (структурные и электроповерхностные) характеристики нано- и ультрапористых стекол различного состава в растворах нитрата калия.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования были выбраны высококремнеземные пористые стекла (ПС), полученные из щелочноборосиликатных стекол с двухкаркасной структурой путем их сквозного кислотного выщелачивания. Составы исходных стекол и условия их термообработки приведены в табл. 1.
Для получения пористых стеклянных мембран образцы двухфазных стекол в виде полированных дисков диаметром 30 мм и толщиной 1.3—1.5 мм выщелачивались в 3 М и 4 М растворах соляной кислоты при 50 и 100°С. Выщелоченные образцы промывали в дистиллированной воде в течение 5 сут, и затем полученные пористые стекла сушили при 120°С в течение часа. После кислотного выщелачивания часть образцов была обработана 0.5 М раствором КОН при 20° С в течение 4 ч. Условия
Таблица 1. Состав, условия тепловой обработки и плотность исходных стекол
Стекло Состав исходного стекла, мол. % Условия тепловой обработки Плотность стекла*, г/см3
№2О В2О3 ^О2 Rx(Oy) Т, °С ?, ч
8В-НТ 6.83 19.40 73.77 А12О3 (<0.1%) 550 144 2.280
НФФ 6.8 22.1 70.4 0.19 Р2О3, 0.52 F 550 40 2.219
SBS 700/48 5.9 23.3 70.5 0.3 А12О3 700 48 2.217
* Определена методом гидростатического взвешивания в воде при 20°С.
получения ПС использованы для маркировки исследованных образцов: стекла, не обрабатывавшиеся щелочью, обозначаются как ПС-(НС1), а подвергавшиеся щелочной обработке как ПС-(НС1 + КОН).
Определение общей пористости мембран Ж проводили весовым методом. Для этого мембраны отмывали от электролита бидистиллирован-ной водой с удельной электропроводностью ку < < 1.5 х 10—6 Ом-1 см-1 и взвешивали несколько раз для нахождения среднего значения веса влагона-сыщенной мембраны. После этого образцы высушивали до постоянного веса при температуре 120°С и взвешивали. Величину Ж рассчитывали по формуле
где
Ж =
Р - Р
(1)
(Рвл Рсух) + (Рсух Рн2о/Рст)
где Рвл — вес влагонасыщенной мембраны, Рсух — вес сухой мембраны, рст — плотность кремнеземного каркаса мембраны, рНгО — плотность воды.
Удельная электропроводность мембран км была найдена разностным методом [3, 4], основанным на измерении сопротивления мембран, погруженных в равновесный раствор электролита с удельной электропроводностью ку.
Измеряемое в ячейке с мембраной сопротивление (Яи) складывается из сопротивления мембраны (Ям) и сопротивлений слоев жидкости между электродами и мембраной (Ку):
dм Лйэ - ¿м)
Яи = Ям + =
(2)
где ём — толщина мембраны, ёэ — расстояние между электродами; км — удельная электропроводность мембраны. В условиях, когда удельные электропроводности мембраны и раствора близки между собой, значения площадей сечения трубок тока в мембране и растворе (Бм и ¿V) будут одинаковы (Бм = ¿V = Б). В этом случае величина электропроводности мембраны может быть найдена по уравнению
(км)-1 = (Ки - К+ (кV)-1,
(3)
Б = Лэ/Я
■я к V,
(4)
Яя — сопротивление ячейки без мембраны.
В том случае, когда значения ку и км существенно различаются, величины и ¿V могут не совпадать. Тогда значения км можно рассчитать следующим образом:
(Км)"1 = ^
К -
*м V
(¿э - ¿м)
К ^м J
(5)
Для определения величины подбирали раствор с такой удельной электропроводностью, чтобы сопротивление ячейки Я'я было близким к величине сопротивления ячейки с мембраной Яи, тогда величину £м можно найти по уравнению (4).
Погрешность определения величин электропроводности мембран разностным методом составляла ±3—5%.
Измерения сопротивления мембран и равновесных растворов проводили с помощью универсального измерителя L-C-R Е7-11 на переменном токе с частотой 1000 Гц. Коэффициенты структурного сопротивления в, отражающие вклад непроводящего скелета мембран в электропроводность, рассчитывали из величин электропроводности мембран, измеренных в 0.1 М растворе азотной кислоты, а также 0.5 и 0.1 М растворах нитрата калия: в = (ку/ км)|с > 01М. В этих системах можно пренебречь вкладом ионов двойного электрического слоя (ДЭС) в удельную электропроводность раствора в порах и принять равными электропроводности порового и равновесного объемного растворов. Из величин удельной электропроводности мембран при концентрациях С < <0.1 М были рассчитаны значения коэффициента эффективности а, равного отношению удельных электропроводностей порового (к) и свободного растворов:
а = к мр/к V =к/к V- (6)
Величины среднего радиуса пор находили методом фильтрации жидкости. Измерения коэффициента фильтрации О (О = Vгде V — объемная скорость течения жидкости, Б — площадь
мембраны, ? — время) проводили в интервале давлений 0.1—4 атм. в 0.1 М растворе КМ03, чтобы избежать влияния электровязкостного эффекта на скорость фильтрации. Значения О и коэффициента структурного сопротивления, соответствующие моменту времени проведения фильтрационных измерений, были использованы для расчета средних радиусов пор по уравнению
Г = -у/8G n d Mß,
(7)
где п — вязкость флюида.
Исследования электрокинетических свойств пористых стеклянных мембран проводили в нейтральной области pH (5.75—5.85) на фоне растворов KNO3 в интервале концентраций 10—3—0.5 M. Растворы готовили на бидистиллированной воде с удельной электропроводностью (1.2—1.5) х 10-6 Ом-1 см-1.
Числа переноса ионов K+ в мембране n+ определяли в проточной ячейке методом мембранного потенциала [2, 3], который измеряли в концентрационной цепи с переносом с помощью электрометра ЭД-05М (входное сопротивление 1014 Ом). В исследованных нами системах мембраны в ячейке контактировали с растворами KNO3 различной концентрации, а измерения проводились с помощью хлорсеребряных электродов. Для обеспечения работы электродов в растворы, контактирующие с мембраной, добавляли хлорид калия, концентрация которого составляла 5 х 1°-4 М. Потенциал асимметрии электродов измеряли в ячейке для измерения чисел переноса, которую сначала заполняли растворами с одинаковой концентрацией KNO3 и KCl по обеим сторонам мембраны.
Предполагая, что в узком концентрационном интервале (отношение величин концентрации растворов KNO3 с разных сторон мембраны было равно двум) числа переноса ионов в мембране слабо зависят от концентрации электролита, мы использовали следующее уравнение связи мембранного потенциала Ем и n_ (числа переноса
ионов NO-) [5]:
Е - — £м - „
F
ln <+- - (z + - z_)n_ ln
(8)
где а+, а+ — активности противоионов (К+), а±, а± — средние активности электролита с разных сторон мембраны. Предполагая, что в исследованном ин-
„ а+ а±
тервале концентраций — = , можно получить:
= °.5 + 2RT F
^м
ln( a±'
/<±)
(9)
где а±' — средняя активность электролита с большей концентрацией.
Определение электрокинетического потенциала мембран из ПС проводили методом потенциала течения. Потенциал течения измеряли между двумя хлорсеребряными электродами с помощью электрометра ЭД-05М и регистрировали самописцем КСП-4. Снималась зависимость потенциала течения от приложенного давления Р и состава раствора. На основании полученных значений ^ по формуле Гельмгольца—Смолуховского
= (пкуЕ5)/(ееоР), (10)
где е, е° — диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно, рассчитывали значения электрокинетического потенциала Дал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.