ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 21-27
УДК 541.136.2
КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД СНИЖЕНИЯ НЕОБРАТИМОЙ ЕМКОСТИ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ИЗ ГРАФИТА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО ИСТОЧНИКА ТОКА
© 2004 г. Т. Л. Кулова1, А. М. Скундин
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина, Москва, Россия Поступила в редакцию 27.03.2003 г.
Предложен метод полного устранения необратимой емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Метод заключается в приведении в контакт графитового электрода и металлического лития в среде электролита. Особенностью усовершенствованного метода является выполнение всех операций по сборке и заливке макетов элементов, а также хранению электродов в атмосфере диоксида углерода. Выполнение операций в атмосфере С02 позволяет повысить воспроизводимость метода. Рассчитано оптимальное значение соотношения масс лития и графита для полного устранения необратимой емкости. Показано, что применение комбинированного метода не приводит к снижению обратимой емкости отрицательного электрода.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, необратимая емкость, интеркаляция лития, циклиро-вание.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время графиты являются наиболее перспективным материалом для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора [1-5]. Использование графита в паре с литированным оксидом переходного металла, например ЫСо02, позволяет получать высокие удельные характеристики [6]. Кроме того, внедрение (интеркаляция) и экстракция (деинтеркаляция) лития из графита происходят при потенциалах, близких к потенциалу литиевого электрода, что позволяет реализовывать высокие напряжения разряда. При использовании графита в качестве отрицательного электрода литий-ионного источника тока необходимо учитывать основной недостаток графита - так называемую необратимую емкость (бт). Причина появления необратимой емкости заключается в протекании побочных реакций на поверхности графита при первичном заряде аккумулятора (первая катодная поляризация по отношению к графиту). В результате протекания этих побочных реакций (восстановление электролита) поверхность графита покрывается пассивной пленкой. Эта пленка, представляющая собой твердый электролит с проводимостью по ионам лития, впоследствии предотвращает восстановление электролита, не затрудняя процесс интеркаляции-де-интеркаляции лития. В состав пленки входят как минеральная составляющая (в основном - Ы2С03, частично - ЫБ), так и органическая составляю-
1 Адрес автора для переписки: tkulova@mail.ru (Т.Л. Кулова).
щая (полимеры или олигомеры олефинов, например полипропилен, в электролите на основе про-пиленкарбоната и полиэтилен в электролитах на основе этиленкарбоната).
Количество электричества, затраченное на ин-теркаляцию-деинтеркаляцию лития в графит, составляет обратимую емкость (бТ).
Наличие пассивной пленки на графите - необходимое условие нормального функционирования литий-ионного аккумулятора. Количество электричества, затраченное на формирование пассивной пленки (бш), зависит от механизма катодного восстановления электролита. С некоторым упрощением можно считать, что восстановление, например пропиленкарбоната, может протекать как по од-ноэлектронному, так и по двухэлектронному пути. В результате одноэлектронного восстановления электролита образуются нерастворимые продукты, пассивная пленка формируется достаточно быстро и значение будет невелико. Собственно для образования сплошной пассивной пленки субнанометровой толщины достаточно затратить (по порядку величины) 1 мКл/см2 истинной поверхности. Для углеродного материала с площадью удельной поверхности 5 м2/г это соответствует порядка 10 мА ч/г. В то же время в результате двухэлектронного восстановления образуются газообразные продукты, образование пассивной пленки затруднено, и б1ТТ в этом случае может в несколько раз превышать обратимую емкость.
Для компенсации необратимой емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумуля-
тора положительный электрод должен содержать некоторый избыток активного вещества (например, ЫСо02), что приводит к снижению дельных характеристик аккумулятора в целом.
Уменьшить необратимую емкость можно различными способами: введением добавок в электролит, предварительной обработкой поверхности графита, изменением морфологии графита [7-15]. Эти методы, однако, не приводят к полному устранению необратимой емкости и в некоторых случаях сопровождаются уменьшением обратимой емкости [12-15].
В работе [12] показано, что окисление графита озоно-кислородной смесью, содержащей 5 об. % 03, приводит к снижению необратимой емкости без уменьшения обратимой, однако при повышении содержания озона в смеси до 8 об. % происходит существенное снижение как необратимой, так и обратимой емкостей. Авторы [13] обнаружили, что обработка в атмосфере азота при различных температурах (100-1000°С) натурального графита, смешанного с йодом (4 : 1 вес. %), приводит к изменению значений обратимой и необратимой емкостей. В зависимости от температуры обработки зарядная и разрядная емкости могут как увеличиваться, так и уменьшаться. Однако при оптимальной (с точки зрения наибольшей эффективности циклирования) температуре обработки 1000°С наблюдается уменьшение разрядной емкости натурального и йодированного графитов.
В статье [14] описываются результаты обработки синтетического графита при различных температурах в атмосферах кислорода и диоксида углерода. Например, обработка графита в кислороде при 420°С не приводит к уменьшению необратимой емкости, а обратимая емкость даже уменьшается. Обработка же графита в атмосфере С02 при 1000°С позволяет снизить необратимую емкость без уменьшения обратимой. По мнению авторов [14], это обстоятельство связано с тем, что С02 является более мягким окислителем, чем 02.
В ряде работ [14-16] описано благотворное влияние диоксида углерода на различные углеродные материалы. Предложены различные методы (зачастую достаточно трудоемкие) обработки углерода диоксидом углерода, например повышенные температуры [14], высокое давление [15], размол углерода в атмосфере С02 [16].
Настоящая публикация является продолжением работ по исследованию возможностей снижения необратимой емкости графита [17, 18]. В [17] было показано, что графитовых электродов можно полностью устранить посредством прямого контакта таких электродов с литием в среде электролита. Механизм образования твердоэлек-
тролитной пленки при контакте лития с графитом зависит от соотношения масс графита и лития, а также от состава электролита, типа графита, условий контакта металлического лития и графита.
При коротком замыкании литий, прижатый к графиту, необратимо расходуется на побочные реакции (восстановление электролита с образованием твердоэлектролитной пленки) и обратимо - на частичное литирование графита. Масса лития, необходимая для образования пассивной пленки (тх), определяется соотношением т1 = к1тС, где тС -масса графита. Коэффициент к зависит от природы реакции образования пассивной пленки, от условий протекания этой реакции, и, во всяком случае, этот коэффициент пропорционален площади удельной поверхности графита. Масса лития, необходимого для полного литирования графита (т2), определяется соотношением т2 = к2тС. Коэффициент к2 связан с интеркаляционной емкостью графита. Составу ЫС6 соответствует к2 = 0.1. Очевидно, что масса лития, необходимого для устранения необратимой емкости и частичной ин-теркаляции графита (ту), определяется неравенством кхтС < ти < (кхтС + к2тС) или к < ту /тС < < (к1 + к2). В случае ту /тС < к при полном израсходовании лития еще не будет сформирована надежная пассивная пленка и, следовательно, не будет устранена необратимая емкость (хотя, возможно, она будет частично снижена). При ту /тС > > (к1 + к2) после сформирования пассивной пленки и полного литирования графита останется еще некоторое избыточное количество металлического лития.
Степень уменьшения необратимой емкости зависит от соотношения масс графита и лития, находящихся в контакте. Данный способ имеет существенный недостаток - низкую воспроизводимость, так как соотношение масс графита и лития определяется величиной которая для одного и того же материала и электролита может отличаться в несколько раз. В то же время, в работе [18] было показано, что замена атмосферы в боксе (аргона на диоксид углерода) при сборке и заполнении ячеек электролитом приводит к уменьшению О,, причем в этом случае разброс в значениях Оп- становится меньше. Уменьшение необратимой емкости при сборке элементов в атмосфере диоксида углерода можно объяснить следующим образом. На поверхности графита существуют различные функциональные кислородсодержащие группы, преимущественно карбонильные, фенольные, карбоксильные, лактонные. При хранении графитовых электродов в боксе с атмосферой С02 на их поверхности дополнительно формируются функциональные карбонатные группы -С=0 . Эти функ-
-
О-
циональные группы в дальнейшем участвуют в про-
цессе образования пассивной пленки на графите при первой катодной поляризации (см., например, [15, 19, 20]). Природа функциональных групп, а также их количество определяют состав и динамику образования пассивной пленки и, соответственно, значение необратимой емкости. Таким образом, комбинирование двух способов уменьшения необратимой емкости, а именно, прямой контакт графита и лития в среде электролита и выполнение всех операций в атмосфере C02, позволяет полностью устранить необратимую емкость с высокой воспроизводимостью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования был порошковый природный графит Тайгинского месторождения (Россия) с площадью удельной поверхности 5 м2/г. Электроды готовили на воздухе намазкой гомогенизированной в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-1 массы (85% графита, 10% ацетиленовой сажи и 5% связующего - поливинилиденфторида, растворенного в ^метил-2-пирролидоне) на никелевую сетку. После 6 ч предварительной сушки в сушильном шкафу при температуре 90°С электроды досушивали в течение 8 ч в вакууме при температуре 130°С Количество активного вещества (графита) на электродах размером 1.5 х х 1.5 см2, как правило, составляло 25-40
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.