КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 400-402
ДИСКУССИЯ
УДК 541.18
КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ А.И. ВИЛЕНСКОГО, К.Г. САББАТОВСКОГО,
В.Д. СОБОЛЕВА, Б.В. МЧЕДЛИШВИЛИ "ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАТЕНТНЫХ ТРЕКОВ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ В ПОЛИМЕРАХ"
© 2015 г. П. Ю. Апель
Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций им. Т.Н. Флерова 141980 Московская область, Дубна Поступила в редакцию 11.04.2014 г.
БО1: 10.7868/80023291215030076
В недавней публикации А.И. Виленского с соавторами [1] описаны эксперименты по исследованию транспортных свойств пленок из полиэти-лентерефталата (ПЭТФ), облученных ускоренными тяжелыми ионами. В настоящее время данная тематика привлекает большой интерес в связи с многочисленными применениями техники ионных треков для создания микро- и наноструктур, которые находят применение в микро-и нанофлюидике, технике резистивно-импульс-ных молекулярных сенсоров, разработке новых аналитических методов, изучении механизмов функционирования биологических мембран. Латентные треки, как образования нанометрового диапазона, представляют собой актуальный и перспективный объект для исследований.
Исследования, проведенные авторами статьи, включали измерение потоков воды и газообразного азота через облученные ионами ПЭТФ-пленки (при флюенсе ионов 109 см-2) при определенном перепаде давления, а также электрические измерения в растворах электролитов. Измеренные потоки жидкости и газа использовали для расчета эффективного диаметра пор, применяя формулы Пуазейля и Кнудсена, соответственно. Указанный параметр составил около 4 нм. При этом предполагали, что латентный трек (после обработки водой под давлением) можно рассматривать как цилиндрический нанокапилляр. По мнению автора данного комментария, последнее допущение требует критического анализа.
Известен ряд работ, выполненных на облученных ионами полимерных пленках (полиэтиленте-рефталатных, поликарбонатных, полиимидных) в разных лабораториях, в разное время и в разном аппаратурном оформлении с целью установить транспортные и структурные свойства латентных треков. Подробно изучен вопрос о механизме транспорта газов через латентные треки. Анализ
экспериментальных данных привел к выводу, что процесс не соответствует кнудсеновскому механизму [2-4]. Проницаемость латентных треков по отношению к конкретному газу зависит от его специфического взаимодействия с полимером, не подчиняется формуле Кнудсена и имеет все признаки диффузии через аморфное твердое тело. Этот результат вполне понятен, если учесть, что другие методы, призванные выяснить структуру латентного трека, приводят к модели цилиндра с пониженной плотностью вещества, а не сквозного нанокапилляра [5-8]. Экстракция продуктов радиолиза из латентных треков диметил-формамидом приводит к росту диффузии газа сквозь облученную пленку, но не настолько, чтобы можно было говорить о свободномолекуляр-ном течении через капилляры [9], несмотря на то, что растворитель удаляет значительное количество низкомолекулярной фракции из треков [10].
В упомянутых выше работах исследовали пленки, облученные до флюенсов выше 1010 см-2. Обычно плотность треков 109 см-2 недостаточна для того, чтобы результаты измерения газопроницаемости латентных треков были достоверны на фоне объемной диффузии газа через ПЭТФ-пленку даже при использовании более совершенной аппаратуры, чем описана в обсуждаемой статье [4, 9]. В связи с этим, в экспериментах такого рода важно проследить зависимость потока газа от флюенса, что позволяет быть уверенным в том, что измеряемый эффект относится именно к латентным трекам, а не к микротрещинам, локальным областям с пониженной плотностью и иным возможным дефектам.
Что касается границ применимости формулы Кнудсена в ее простейшем виде, то и в случае протравленных пор очень малого (несколько нанометров) диаметра она неприменима, поскольку свободномолекулярный поток сопровождается
КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ
401
поверхностной диффузией [11, 12]. Этот эффект имеет место в любых нанопористых полимерных системах [13] и должен учитываться при расчете эффективного диаметра.
В обсуждаемой работе интерпретация результатов базируется на модели латентного трека, существенно отличающейся от общепринятой. Применение той или иной модели — вопрос не только терминологии. От выбора модели полностью зависят конечные выводы о физических свойствах и количественных характеристиках исследуемой системы. Рассмотрим в этом свете некоторые результаты, приведенные в статье. Принимая диаметр и длину канала равными 4 нм и 10000 нм, соответственно, находим, что площадь стенок одной поры составляет 1.26 х 105 нм2, а ее объем равен 1.26 х 105 нм3. Полагая, что на рис. 3 по оси абсцисс отложены значения логарифма концентрации (а не —lg[C]), находим, что для 0.01 М раствора KCl плотность поверхностного заряда составляет около 2 х 10-4 Кл/м2, т.е. примерно 0.0012 элементарного заряда на 1 нм2. Умножая эту величину на 1.26 х 105 нм2, находим, что на стенках поры находится 156 элементарных зарядов — в среднем по одному заряду на 64 нм длины канала. Таким образом, пора почти нейтральна — расстояние между одиночными элементарными зарядами на ее стенках намного больше диаметра поры. Вспомним, что стенки поры образованы разорванными макромолекулами. Представляется маловероятным, чтобы на концах цепей практически отсутствовали карбоксильные группы, образующиеся при радиолитическом распаде ПЭТФ (известно, что на 1 нм длины трека тяжелого иона образуется несколько десятков карбоксильных групп [14]). Вывод об отсутствии ионо-генных групп в поре особенно противоестественен на фоне тезиса о том, что она возникла за счет экстракции водой полярных молекул. Далее рассчитаем количество ионов электролита в поре. Беря объемную концентрацию 0.01 моль/л и объем поры 1.26 х 105 нм3, находим, что в поре присутствуют 1.5 х 103 ионов. Сравнивая полученное число с рассчитанным выше числом зарядов на стенках поры (156 элементарных зарядов), убеждаемся в том, что удельная электропроводность раствора в поре должна быть практически равна объемной, ибо число противоионов составляет лишь 10% от общего числа ионов. Обращаемся к рис. 2 обсуждаемой статьи, где показана зависимость удельной электропроводности от концентрации, и видим, что для 0.01 М KCl удельная электропроводность в поре примерно в 6 раз превышает объемную (на 600% вместо ожидаемых 10%). За счет чего может быть такая электропроводность в практически нейтральной поре? Предположение о дополнительном транспорте носи-
телей заряда в рыхлом (пористом) материале стенок приходится отбросить, поскольку этот фактор работал бы и при высоких концентрациях электролита, и, следовательно, величина Dc должна быть существенно больше, чем D^,. Транспорт газа по пористому слою также приводил бы к соотношению Dg > D^,. Сравнение данных, приведенных на рис. 2 и 3 для других концентраций электролита (как KCl, так и LiCl), приводит к аналогичным противоречиям.
В связи с этими противоречиями возникает вопрос об адекватности массива сквозных цилиндрических каналов как модели исследуемой системы. На стр. 690 авторы упоминают представление о латентном треке как области с увеличенным свободным объемом, не образующим сплошной цилиндрической полости. Однако критерии, по которым они отвергли эту модель, остались неизвестными. Более подробное описание методики и результатов измерений позволило бы понять степень обоснованности модели сквозных нанока-пилляров. В частности, важны: 1) измеренные значения производительности по воде и азоту для облученной пленки, 2) эти же величины для не-облученной пленки, 3) зависимость этих величин от перепада давления, 4) чувствительность методик (насколько измеряемые величины выше предела чувствительности?), 5) повторяемость результатов от опыта к опыту, 6) методика расчета погрешности определения диаметра поры. Такое подробное обоснование было бы также желательно по той причине, что получение нанофильтра-ционных мембран путем вымывания продуктов радиолиза из треков при комнатной температуре, — результат весьма нетривиальный и мог бы иметь большое практическое значение в случае подтверждения его реализуемости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Виленский А.И., Саббатовский К.Г., Соболев В.Д., Мчедлишвили Б.В. // Коллоид. журн. 2013. Т. 75. С. 689.
2. Schaupert K, Albrecht D., Armbruster P., Spohr R. // Appl. Phys. A. 1987. V 44. P. 347.
3. RemmertG. Diplomarbeit. Frankfurt am Main: J.W. Goethe-Universität, 1994.
4. Remmert G., Eyal Y, Fischer B.E., Spohr R. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1995. V. 105. P. 197.
5. AlbrechtD.J. Untersuchung der von schweren Ionen in Dielektrika erzeugten Defektstrukturen mittels Kleinwinkelstreuung. Dissertation. Darmstadt: Technische Hochschule Darmstadt, 1983.
6. Albrecht D, Armbruster P., Spohr R, Roth M, Schaupert K, Stuhrmann H. // Appl. Phys. A. 1985. V. 37. P. 37.
7. Saleh S.A., Eyal Y. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2005. V. 236. P. 81.
402
АПЕЛЬ
8. Saleh S.A., Eyal Y. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006.
V 448. P. 233.
9. Esser M, Apel P.Yu., Briichle W, Fuhrmann J., Heinrich B., Remmert G., SpohrR., Trautmann C, Vetter J. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1994. V 91. P. 157.
10. Apel P.Yu., Angert N, Briichle W., Hermann H, Kampschulte U, Klein P., Kravets L.I., Oganessian Yu.Ts, Remmert G, Spohr R, Steckenreiter T, Trautmann C, Vetter J. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1994.
V 86. P. 325.
11. Kamide K., Manabe S., Makino T., Nohmi T., Narita H. // Polymer J. 1983. V. 15. P. 179.
12. Овчинников В.В., Селезнев В.Д., Кузнецов В.И. // Инж.-физ. журн. 1990. Т. 58. C. 73.
13. Ролдугин В.И. // Мембраны и мембранные технологии / Отв. ред. Ярославцев А.Б. М.: Научный мир, 2013. С. 264.
14. Апель П.Ю., Кравец Л.И. // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. С. 138.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.