КОМПЛЕКСНОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЩЕЛОЧЕЙ В ЭНЕРГОУСТАНОВКАХ НА ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
Р
л
V_У
Кандидат технических наук И. Н. ГЛУХИХ, В. Ф. ЧЕЛЯЕВ, А. Н. ЩЕРБАКОВ
ассматривается возможность комплексного использования растворов сильных щелочей в энергоустановках с топливными элементами. Предлагаемое принципиальное решение позволяет увеличить "интегрированность" системы, то есть повысить надежность работы, упростить конструкцию, снизить энергозатраты на собственные нужды и т.д. Представлена принципиальная блок-схема энергоустановки, приводятся некоторые экспериментальные данные в подтверждение предложенных решений.
Введение
Идея прямого преобразования химической энергии в электричество, минуя "тепловую стадию", не нова, и история топливных элементов (ТЭ) насчитывает не один десяток лет. Однако лишь в последнее десятилетие применение ТЭ в энергетике стало приобретать промышленный характер. В настоящее время самым распространенным типом все еще являются щелочные ТЭ, разработанные одними из первых. Свое первое "серьезное" применение они нашли в системах 8 электропитания космических аппаратов, и г вплоть до настоящего времени электрохими-! ческие генераторы (ЭХГ) на основе щелочных
0 топливных элементов (ЩТЭ) со "свободным" ° электролитом используются в составе кисло-
1 родо-водородных энергоустановок (ЭУ) как в ® стационарных условиях, так и на транспорте.
и Основным достоинством щелочных ЭХГ 1 следует считать отработанность конструк-о ции и режимов функционирования, что обес-° печивает реальную возможность их применения в существующих системах электропи-£ тания. Этим щелочные топливные элементы выгодно отличаются от разрабатываемых сейчас ТЭ с протонообменными мембранами и ТЭ, работающих на прямом окислении
спиртов. Кроме того, по уровню мощности, удельным характеристикам и габаритно-весовым показателям щелочные ЭХГ хорошо подходят для транспортных ЭУ.
Щелочь в системе топливоснабжения ЭХГ
Одним из существенных недостатков щелочных топливных элементов является их высокая требовательность к чистоте используемого окислителя (кислорода или воздуха). Если для воздухонезависимых энергоустановок с электрохимическим генератором, в которых применялся чистый кислород (газифицированный из жидкого), проблем не возникает, то для ЩТЭ, работающих в наземных ЭУ на атмосферном воздухе, возникает необходимость очистки воздуха от углекислого газа (СО2). В противном случае ЩТЭ достаточно быстро "карбинизируется", то есть в нем накапливаются плохо растворимые карбонаты, вольт-амперные характеристики ТЭ падают, а затем он необратимо выходит из строя. При нормальных условиях в атмосферном воздухе концентрация СО2 обычно достигает 300-400 ррт, для использования же в ЩТЭ эта величина должна составлять ~10 ррт, то есть быть на полтора порядка меньше.
В существующих энергоустановках со щелочными топливными элементами воздух очищают в основном с помощью твердых адсорбентов (например, окислов металлов), имеющих большую удельную поверхность (порошков или пористых структур). В промышленных же условиях для этой цели традиционно применяются растворы сильных щелочей. Такие растворы химически связывают С02 с образованием солей угольной кислоты (соды). Например, при использовании едкого натра в его растворе, через кото-
42
© И. Н. Глухих, В. Ф. Челяев, А. Н. Щербаков
рый барботируется воздух, происходит реакция:
Ыа0Н + С02 Ыа ^ ЫаНС03.
Считается, что с помощью такой абсорбции можно достичь содержания С02 в очищенном воздухе ~0.001% (10 ррт), что в целом подходит для щелочного топливного элемента.
Таким образом, водный раствор щелочи, используемый в ЩТЭ, можно применять также и для очистки воздуха, потребляемого этим ТЭ.
Кроме поглощения С02, растворы сильных щелочей издавна участвуют также в производстве водорода за счет реакции гидролиза легких металлов в водном растворе щелочи (Ыа0Н, КОН). Это позволяет получить водород из дешевых реагентов с помощью простых технических схем с минимальными энергозатратами на их работу. В качестве металла-реагента чаще других служит дешевый алюминий. Его запасы (отходы) в некоторых районах достаточно велики, а их доставка к месту переработки зачастую бывает экономически невыгодной. В таких случаях в качестве горючего для водородных ЭУ, генерирующих тепло и электричество, целесообразно использовать алюминий. Кроме того, по-видимому, существуют также определенные перспективы употребления отходов алюминия для получения водорода в космосе, точнее - в околоземном пространстве, где достаточно много космического мусора и фрагментов космических аппаратов, содержащих алюминий, магний, литий и др.
При гидролизе алюминия щелочь, в отличие от воды, является не только реагентом, но и своеобразным катализатором, поскольку препятствует образованию на металле окисной пленки и дает ему возможность беспрепятственно реагировать с водой уже при обычных температурах. В результате реакции образуется водород. Например, при гидролизе алюминия в растворе едкого натра реакция описывается уравнением:
А1 + ЫаОН + Н20 ^ ЫаА102 + 3 Н2 Т.
Как видно, данная реакция в принципе позволяет получить весь водород, содержащийся в исходных реагентах. Этим реакция со щелочью выгодно отличается от "прямого" взаимодействия алюминия с водой, идущего при высоких температурах, когда часть водорода остается в образующейся гидроокиси А1(0Н)3. Для транспортных систем электропитания это является существенным недо-
статком, так как количество вырабатываемого ЭУ электричества напрямую зависит от количества образовавшегося водорода.
Кроме того, существенно, что при достаточном количестве щелочи в реакции не выпадает нерастворимый осадок, а отработанный раствор является жидкой смесью воды, щелочи и алюмината натрия. Это обстоятельство делает данный способ генерирования водорода достаточно технологичным и приемлемым для автоматических энергоустановок. В результате удается существенно снизить энергозатраты ЭУ на собственные нужды, что важно для транспортных систем, а также предотвращает образование твердых отложений в магистралях и трубопроводах установки.
Принципиальная блок-схема установки и ее работа
Описанные особенности водных растворов сильных щелочей допускают их комплексное использование в энергоустановках со щелочными топливными элементами, что повышает "интегрированность" подобных систем в целом. На рис. 1 дается принципиальная блок-схема ЭУ, в которой с помощью щелочного раствора осуществляются все основные функции:
- обеспечивается работа топливного элемента;
- генерируется водород для ТЭ;
- очищается воздух для щелочных топливных элементов.
В предлагаемой схеме С02 поглощается из воздуха не исходным щелочным раствором, а раствором, отработанным в генераторе водорода (Н20 + Ыа0Н + ЫаА102), так что исходный раствор не засоряется карбонатами. При гидролизе алюминия в водном растворе едкого натра отработанный раствор, кроме Ыа0Н, содержит еще алюминат натрия, который также способен реагировать с С02:
Ыа0А102 + С02 ^ Ыа2С03 + А1203.
Таким образом, отработанный в генераторе водорода раствор является практически идеальным абсорбентом С02. При этом в первую очередь в реакцию с С02 вступает, по-видимому, щелочь - как наиболее реакци-онноспособный компонент.
Следует отметить, что поглощающая способность отработанного раствора существенно зависит от его температуры. Несмотря на то, что растворимость газов в жидкости падает с увеличением ее температуры, способность этого раствора очищать воздух зна-
1 Нг 2 Нг 3
НгО
Рис. 1.
Принципиальная
блок-схема
энергоустановки.
1 - генератор водорода, работающий за счет алюминия в растворе ЫаОИ;
2 - система подачи водорода (может включать редукторы, фильтры и т.п.);
3 - ЭХГ щелочного типа;
4 - система подачи воздуха;
5, 7, 8, 10 - клапаны; 6 - теплоизолированная емкость для жидких продуктов реакции гидролиза; 9 - уровнемер.
чительно повышается с ростом температуры раствора. В первом приближении это было проверено экспериментально с помощью индикаторных трубок С02. Воздух, содержащий ~0.5% С02 (воздух, выдыхаемый человеком), распылялся в растворе, образовавшемся после гидролиза алюминия в 30%-ном растворе ЫаОН. Распыление воздуха проводилось керамическим распылителем на глубине ~25 см.
Полученная зависимость приведена на рис. 2. Видно, что если в холодном растворе (~10°С) после однократного прохождения воздуха концентрация С02 в нем уменьшается примерно на порядок, то поглощающая способность горячего (~70°С) раствора увеличивается примерно втрое. (Температура кипения такого раствора при атмосферном давлении составляла ~118°С.)
Поскольку гидролиз алюминия в водном растворе щелочи идет при температурах ^ 100-250°С (для давлений 1-30 ата), очист-§ ку воздуха в отработанном растворе целе-2 сообразно проводить сразу после слива I раствора из генератора водорода, пока он § не остыл. Для этой цели в схеме предусмо-£ трена специальная теплоизолированная | емкость - абсорбер С02. После окончания | цикла работы генератора водорода рас-¡¡¡- твор, поглощающий С02, сливается из этой К емкости, и она заполняется свежим отра-§ ботанным раствором. Таким образом, аб-£ сорбент, который "синтезируется" в про! цессе работы самой энергоустановки, регу-® лярно обновляется.
^ Генератор водорода и абсорбер С02 могут быть выполнены в виде единого (в том числе -сменного) блока. При этом между абсорбе-
ром и генератором водорода целесообразно иметь прямой тепловой контакт. Следует также отметить, что если в топливном элементе и в генераторе водорода применяется одна и та же щелочь, отпадает необходимость тщательной очистки газов (воздуха и водорода) перед их подачей в электрохимический генератор, что может существенно упростить конструкцию ЭУ.
Рис. 2. Зависимость поглощающей способности отработанного раствора от температуры.
( Л
ВЫХОДНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СОг, %
входная ипштпггрлпия
0.5%
10 20 40 60 80 ТЕМПЕРАТУРА
РАСТВОРА
ч_
Установка работает в периодическом режиме и останавливается на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.