научная статья по теме КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОЙ И ОПТИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОЙ И ОПТИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ»

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

УДК 535.361:546.34.882

КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОЙ И ОПТИЧЕСКОЙ ОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ

© 2014 г. Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, А. А. Яничев, А. А. Габаин, О. В. Макарова,

О. Ю.Пикуль*

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, Апатиты

E-mail: palat_mn@chemy. kolasc.net.ru * Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск Поступила в редакцию 24.04.2013 г.

Методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, лазерной коноскопии, оптической микроскопии и электронного парамагнитного резонанса исследованы фоторефрактивные свойства, структурная и оптическая однородность кристаллов ниобата лития (LiNbO3): номинально чистых конгруэнтного состава (LiNbO^^), LiNbO3:Cu[0.015 мас. %], выращенных из расплава конгруэнтного состава, и номинально чистых стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58.6 мол. % Li2O (LiNbO3CT). Для кристалла LiNb03:Cu[0.015 мас. %] обнаружена незначительная деформация оптической индикатрисы и регулярные микродоменные структуры фрактального типа, появление которых может быть обусловлено неравномерным вхождением примеси в структуру. Показано, что в кристалле LiNbO3:Cu[0.015 мас. %] кислородные октаэдры деформированы по сравнению с октаэдрами в кристаллах LiNbO3CT и LiNbO^^ и наблюдается кластеризация основных и примесных катионов вдоль полярной оси. Установлено, что кристалл LiNbO3:Cu[0.015 мас. %] проявляет фоторефрактивные свойства не только вследствие наличия собственных дефектов с локализованными на них электронами, как это наблюдается для кристалла LiNbO3CT, но и вследствие перезарядки катионов меди (Cu2+ —Cu+) под действием света.

DOI: 10.7868/S0023476114050178

ВВЕДЕНИЕ

Ниобат лития (Ы№03) является фазой кристалла переменного состава и характеризуется широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, что позволяет выращивать кристаллы с разным отношением Ы/ЫЪ [1, 2]. Кристаллы П№03 (независимо от состава) отличаются глубокодефектной структурой: в них всегда присутствуют точечные и кластерные дефекты, микро- и макроструктуры различного генезиса, а также заряженные дефекты с локализованными электронами, характер которых определяется составом кристалла и условиями его выращивания [2—5]. Кроме того, кристаллы характеризуются, как правило, неоднородным распределением по объему собственных и примесных дефектов [2, 6, 7]. Перспективным фоторефрактивным материалом могут быть сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития стехиометрического (0№03ст, Я = = Ы/ЫЪ = 1), а также конгруэнтного состава (0№03кон, Я = Ы/№ = 0.946), легированные медью (0№03:Си) [2, 4—10]. Катионы меди являются многозарядными и под действием света в кристалле возможна их перезарядка (Си2+ —- Си+) [9]. Однако фоторефрактивные свойства монокристаллов ЫМЪ03:Си практически не изучены. Исследовалось в основном фоторефрактивное

(фотоиндуцированное) рассеяние света (ФРРС) [8, 9]. При этом влияние особенностей дефектной структуры кристалла на его фоторефрактивные свойства не учитывалось.

Для исследования влияния тонких особенностей структуры кристалла и состояния его дефектности на фоторефрактивные свойства информативен комплекс методов: спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), ФРРС, оптической микроскопии и лазерной коноско-пии, реализованный на кристаллах, выращенных по единой методике, с использованием синтезированной одинаковым способом шихты. Существенным достоинством такого подхода является возможность одновременного изучения эффекта фоторефракции (и сопровождающего его ФРРС) и его поляризационных характеристик, а также тонких изменений в дефектной структуре кристалла, сопровождающих эффект фоторефракции. Спектроскопия КРС является единственным методом одновременного исследования эффекта фоторефракции и вызванных им тонких изменений в структуре кристалла. При этом ко-носкопические картины, получаемые при прохождении через монокристалл монохроматического лазерного пучка малого диаметра, позволяют как в центре поля зрения, так и на периферии выполнить детальный анализ тонких особенно-

стей структуры, в том числе обусловленных эффектом фоторефракции [11, 12].

В настоящей работе методами спектроскопии КРС, ФРРС, лазерной коноскопии, оптической микроскопии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы структурная и оптическая однородность, а также фоторефрактив-ные свойства кристаллов 0№03ст, ЫМЪ03кон, 0№03:Си[0.015 мас. %] (далее квадратные скобки опускаются, речь идет о кристаллах именно с такой концентрацией Си). Сравнительные исследования разными методами фоторефрактивных монокристаллов разного состава могут дать более полную информацию о фоторефрактивном эффекте, об особенностях упорядочения структурных единиц кристалла, определяющих его сегнетоэлек-трические и нелинейнооптические характеристики, о собственных, примесных и наведенных лазерным излучением дефектах. Такие исследования особенно актуальны для отработки промышленных технологий выращивания оптически совершенных крупногабаритных кристаллов, структурно и оптически однородных по объему кристаллической були.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Монокристаллы выращивались по единой методике в воздушной среде методом Чохральского на установке "Кристалл-2". Номинально чистые и легированные монокристаллы конгруэнтного состава (Я = Ы/ЫЪ = 0.946) ^-ориентации (X — полярная ось) выращивались из расплава конгруэнтного состава. Рост монокристаллов стехио-метрического состава осуществлялся из расплава с 58.6 мол. % Ы20. Во всех случаях использовалась оригинальная шихта ниобата лития, синтезированная в ИХТРЭМС КНЦ РАН [13]. Легирующая примесь вводилась в виде оксида Си0 квалификации ос. ч. Более подробно методика выращивания монокристаллов и приготовление шихты описаны в [3]. Поскольку эффект фоторефракции в номинально чистых кристаллах нио-бата лития определяется как собственными дефектами с локализованными на них электронами, так и следовыми количествами примесных многозарядных катионов (Бе, Си, Мп и др.) [2, 4, 5], в табл. 1 указаны концентрации катионных примесей в исследованных кристаллах, определенные методом спектрального анализа. Из табл. 1 видно, что вдоль оси роста кристаллы отличаются высокой однородностью по составу примесей. Температуры Кюри (?к) верхней и нижней частей були также совпадают.

Контроль оптического качества монокристаллов осуществлялся методом лазерной коноскопии, который позволяет наблюдать коноскопиче-ские картины большого масштаба и высокого разрешения. Методика подробно описана в [11,

Таблица 1. Результаты спектрального анализа пластин, срезанных с верхней и хвостовой части номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехиометрического составов

Примесный Содержание примеси, мас. %

элемент верх низ

7г <1 X 10-3 <1 X 10-3

Мо <1 X 10-3 <1 X 10-3

Са <5 х 10-3 <5 X 10-3

Бе <1 X 10-3 <1 X 10-3

Т1 <1 X 10-3 <1 X 10-3

Si <1 X 10-3 <1 X 10-3

РЪ, №, Сг, Со <1 X 10-3 <1 X 10-3

А1 <5 X 10-4 <5 X 10-4

Си <5 X 10-4 <5 X 10-4

Мп, V, мб, Sn <5 X 10-4 <5 X 10-4

?к кристалла ОЫЪ03кон, °С 1142.0 1142.0

12]. В методе лазерной коноскопии в отличие от коноскопических картин, получаемых с помощью поляризационного микроскопа, значительный размер изображения позволяет выполнить детальный анализ искажений в кристаллах как в центре поля зрения, так и на периферийной области коноскопических картин, что актуально для обнаружения и исследования тонких особенностей структурных и ростовых искажений, микро- и наноструктур, неизбежно присутствующих, особенно в легированных монокристаллах, вследствие неравномерного вхождения легирующей примеси в структуру, а также искажений, возникающих под действием лазерного луча в фоторефрактивных монокристаллах [14—16].

При проведении коноскопического эксперимента монокристаллический образец устанавливался на подвижном двухкоординатном оптическом столике, что позволило просканировать всю плоскость входной грани лазерным лучом и получить множество коноскопических картин, соответствующих различным участкам поперечного сечения исследуемого образца. Оси пропускания поляризатора и анализатора ориентировались перпендикулярно друг к другу, при этом ось пропускания поляризатора составляла угол 45° с вертикалью. Ось лазерного пучка совпадала с оптической осью кристалла и была перпендикулярна его входной грани. В экспериментах использовалось излучение Не—Ые-лазера (к = 632.8 нм) мощностью не более 1 мВт на образце с тем, чтобы максимально уменьшить возможное влияние фоторефрактивного эффекта на коноскопиче-ские картины.

Для изучения дефектной микро- и макроструктуры кристаллов методом атомно-силовой микроскопии был применен высокопроизводительный и гибкий анализатор изображения Thixomet®, созданный на основе современных аппаратных (микроскоп фирмы "Carl Zeiss" — Axio Observer) и программных средств. С его помощью последовательной прецизионной склейкой "на лету" смежных полей зрения получены панорамы структуры изучаемых кристаллов: пока предметный столик перемещается на соседнее поле зрения (m + 1), предыдущее поле (m) "пиксель в пиксель" стыкуется к полю (m — 1), захваченному ранее. Так формируется с высоким разрешением и хорошей воспроизводимостью результатов панорамное изображение структуры сколь угодно большой площади. Для визуализации микро- и макроструктуры кристаллические образцы подвергались травлению в смеси минеральных кислот (HF + HNO3, 293 К, 20 ч).

Спектры КРС возбуждались Ar— Kr-лазером фирмы Spectra Physics (А,0 = 514.5 нм) и регистрировались с разрешением 1 см-1 спектрографом T64000 фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Поскольку в фо-торефрактивных кристаллах при действии лазерного излучения присутствуют временные изменения [6-9], регистрация спектров осуществлялась примерно через один час после начала облучения, когда структура стабилизировалась и все изменения стали практически равными нулю. Спектры возбуждались лазерным излучением малой мощности (3 мВт на образце) с тем, чтобы свести к минимуму образов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»