КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 12, с. 748-754
УДК 541.49+547.495.6+546.654:141+546.656:141+546.657:131+546.665:131
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БРОМИДОВ И ХЛОРИДОВ НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНИДОВ С АЦЕТИЛКАРБАМИДОМ:
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
© 2014 г. Л. Ю. Аликберова1, *, Д. В. Альбов2, А. С. Бушмелева1, Г. А. Федорова1, В. В. Кравченко1
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *E-mail: alikberovalyu@mail.ru Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Проведены синтез, ИК-спектроскопия и РСА ацетилкарбамида (AcUr) и новых комплексных соединений [La(AcUr)2(H2O)5]Br3 (I), [Pr(AcUr)2(H2O)5]Br3 (II), [Nd(AcUr)2(H2O)5]Cl3 (III) и [Sm(AcUr)2(H2O)5]Cl3 (IV) (CIF files CCDC № 992841 (AcUr), 992842 (I), 992844 (II), 992843 (III), 992845 (IV)). В кристаллах I—IV присутствуют комплексные катионы состава [Ln(AcUr)2(H2O)5]3+ (K4Ln 9) и некоординированные галогенид-ионы. Форма координационного полиэдра в случае I и IV — одношапочная тетрагональная антипризма, в случае II и III — трехшапочная тригональная призма. Молекулы AcUr координируются к атомам Ln бидентатно через атомы кислорода. При этом они переходят из исходной цис-транс- в транс-транс-конформацию, что обусловлено вращением фрагмента — C(O)—NH2 вокруг атома азота иминогруппы. Углы между плоскостями O(1)C(1)N(3) и O(2)C(4)N(3) в координированных молекулах AcUr различны, что может быть обусловлено электронным строением центрального атома и пространственными характеристиками комплексов. Координированные молекулы AcUr объединены с галогенид-ионами и молекулами воды соседних комплексных катионов водородными связями.
DOI: 10.7868/S0132344X14120020
Комплексы лантанидов применяются для получения материалов, востребованных в различных областях новой техники (катализаторов, рентгенопротекторов и т.д.). Некоторые из них могут служить прекурсорами в процессах синтеза новых биологически активных препаратов, в частности производных уреидов — ацильных производных карбамида. В связи с этим синтез и строение комплексов простейшего уреида — ацетилкар-бамида, применяемого в растениеводстве в качестве инсектицида — представляет большой интерес, так как полученные данные помогают предсказать строение и свойства комплексов более сложных уреидов. Ацетилкарбамид СИ3СОМИСОМИ2 ^^г) может координироваться к атомам-ком-плексообразователям как полидентатный лиганд, поскольку в его молекуле присутствуют две карбонильные, амидная и имидная группы.
Исследование взаимодействия солей лантанидов с ацетилкарбамидом началось более 30 лет назад. Кристаллизацией из водных растворов получены комплексы ЬпБг3 • 2Асиг • 4И2О (Ьп = Ьа [1], Се [2]), а также УЪБг3 • 3Ас№ [3]. В неводной среде синтезированы ацетилкарбамидные производные перхлоратов лантанидов Ьп(С1О4)3 • 4Ас№
(Ьп = Ьа—УЪ, У) [4]; по данныем ИК-спектроско-пии установили бидентатное координирование лиганда через атомы кислорода. Рентгенографически было установлено, что кристаллические Ьп(С1О4)3 • 4Асиг образуют два изоморфных ряда (Ьа—Рг и Мё—УЪ, У). Однако более детально структуры комплексов не изучались.
Строение кристаллического ацетилкарбамида изучалось главным образом ИК- и КР-спектро-скопически. Исходя из характера влияния ал-кильного фрагмента на полосы, отвечающие имидной группе в спектрах Асиг, его дейтериро-ванных и алкильных аналогов, сделан вывод о цис-транс-конформации групп СО в молекуле Асиг по отношению к имидному фрагменту [5, 6]. Рентгенографическое изучение строения Асиг позволило определить параметры элементарной
ячейки (а = 7.07, Ь = 5.14, с = 13.74 А; в = 96.3°; V=
= 496 А3; Z = 4) [7].
Цель настоящей работы — синтез и исследование строения ацетилкарбамидных комплексов хлоридов и бромидов некоторых легких лантани-дов на примере бромидов лантана и празеодима и хлоридов неодима и самария.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами в настоящей работе служили карбонаты лантана, празеодима, неодима и самария квалификации "х. ч.", соляная кислота "ч. д. а.", бромоводородная кислота "ч. д. а." и ацетилкарбамид "ч.". Дополнительную очистку Асиг вели перекристаллизацией из этанола. Кристаллогидраты хлоридов и бромидов лантана, празеодима, неодима и самария получали взаимодействием соответствующих карбонатов с концентрированными бромоводородной или хлороводородной кислотами по методике, описанной в [8]. Содержание РЗЭ в кристаллогидратах галоге-нидов лантанидов контролировали трилономет-рически [9].
Ацетилкарбамидные комплексы синтезировали, смешивая галогениды лантанидов с Асиг при мольном отношении 1 : 2, 1 : 4 и 1 : 6. К реакционной смеси добавляли этанол (из расчета 3—5 мл на
1 г галогенида лантанида); при этом достигали гомогенизации смеси и в дальнейшем — ускорения кристаллизации комплексов. После длительного (в течение 15—60 сут) выдерживания на воздухе из растворов, отвечающих мольному отношению 1 : 2, выделялись призматические кристаллы светло-зеленого (Рг), светло-желтого (8ш), светло-фиолетового цвета ^ё), а также бесцветные (Ьа). Соединения, отвечающие мольному соотношению 1 : 4 и 1 : 6, в кристаллическом состоянии выделить не удалось.
Для определения содержания лантанида в полученных комплексах использовали тригонометрическое титрование [9]. Анализ на С, Н, N выполняли на элементном анализаторе СНМ8Р1а8ИЕА1112 фирмы ТИегшоРт^ап (Италия). Ошибка определения 0.2—0.3% для С, Н, N. Результаты анализа полученных комплексов показали, что в их составе на 1 моль галогенида лантанида приходится
2 моля Асиг и 5 молей воды.
Найдено, %: С 11.40; Н 3.28; N 8.63; Ьа 18.35. Для [Ьа(Асиг)2(Н20)5]Вг3 (I)
вычислено, %: С 10.70; Н 3.27; N 8.32; Ьа 20.65.
(мольное отношение Ьа : Асиг = 1 : 2.33).
Найдено, %: С 10.62; Н 2.96; N 7.91; Рг 21.77. Для [Рг(Асиг)2(Н20)5]Вг3 (II)
вычислено, %: С 10.67; Н 3.26; N 8.30; Рг 20.88.
(мольное отношение Рг : Асиг = 1 : 1.91).
Найдено, %: С 13.95; Н 4.08; N 10.57; Ш 25.26.
Для [Ш(Асиг)2(Н20)5]С13 (III)
вычислено, %: С 13.21; Н 4.04; N 10.28; Ш 26.47.
Таблица 1. Частоты максимумов основных полос поглощения (см-1) в ИК-спектрах Асиг и комплексных соединений 1—ГУ
AcUr I II III IV Отнесение полос
3377 3356 3213 3383 3221 3390 3199 3381 3212 3382 3214 v(OH) + + v(NH)
1709 1691 1668 1719 1677 1624 1715 1674 1617 1716 1629 1718 1677 1630 v(CO) + + S(NH2) + + S(HOH)
1098 1041 1041 1040 1040 P(NH2)
943 930 932 938 936 V(CN)
(мольное отношение Nd : AcUr = 1 : 2.15).
Найдено, %: С 13.67; H 4.04; N 10.54; Sm2 6.43. Для [Sm(AcUr)2(H2O)5]Cl3 (IV)
вычислено, %: С 13.07; H 3.99; N 10.16; Sm 28.14.
(мольное отношение Sm : AcUr = 1 : 2.14).
Отклонение содержания анализируемых элементов от теоретического значения связано с гигроскопичностью препаратов и с их постепенным обезвоживанием при хранении над осушителем.
ИК-спектры поглощения AcUr и комплексов I—IV получали на ИК-Фурье спектрометре EQUINOX 55 (BRUKER, Германия) в интервале 400—4000 см-1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. Частоты основных полос поглощения представлены в табл. 1.
РСА AcUr, I—IV. Экспериментальные интенсивности дифракционных отражений получены при комнатной температуре 293(2) К (StoeStadi-VariPilatus; Cu^a- или Мо^а-излучение).
Кристаллографические расчеты выполнены в комплексах программ WinGX [10] и SHELX-97 [11]. Кристаллическая структура полученных соединений определена прямыми методами с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода введены в вычисленные позиции и уточнены в изотропном приближении методом "наездника".
Основные параметры эксперимента и кристаллографические характеристики AcUr и соединений I-IV приведены в табл. 2, их строение показано на рис. 1-3, полученных с использованием программы MERCURY CSD 1.5 [12].
Координаты атомов и другие параметры кристаллической структуры изученных соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 992841 (AcUr), 992842 (I), 992844 (II),
Таблица 2. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры AcUr и комплексов I—IV
Параметр Значение
AcUr I II III IV
Эмпирическая формула C3H6N2Ö2 C6H22Br3LaN4Ü9 C6H22Br3N4Ü9Pr C6H22Cl3N4NdO9 C6H22Cl3N4O9 Sm
М 102.09 672.92 674.92 544.92 551.04
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P2i C2 C2/c P1 C2
а, А 6.8349(8) 18.490(2) 37.015(4) 7.8149(5) 17.9401(17)
Ь, А 5.0988(5) 7.8164(5) 7.0708(7) 8.1230(6) 7.4898(6)
с, А 6.9855(8) 7.7001(9) 19.0533(17) 16.7713(12) 7.6043(7)
а,град 90 90 90 78.579(6) 90
в, град 98.104(10) 113.159(8) 116.734(7) 83.883(6) 114.035(8)
У, град 90 90 90 70.157(5) 90
V, А3 241.01(5) 1023.20(18) 4453.7(7) 980.71(12) 933.18(14)
Т, К 293(2) 293(2) 293(2) 293(2) 293(2)
Z 2 2 8 2 2
Рвыч^ Г/сМ3 1.407 2.184 2.013 1.845 1.961
Излучение CuKa MoKa MoKa MoKa MoKa
Ц(^а), мм-1 1.019 7.985 7.608 3.097 3.619
Область углов 9, град 6.40-69.68 3.72-30.59 3.07-28 2.99-28.00 2.97-3.58
Интервал индексов -8 < h < 8, -26 < h < 8, -48 < h < 43, -10 < h < 8, -17 < h < 25,
-5 < k < 3, -11 < k < 11, -7 < k < 9, -10 < k < 8, -10 < k < 10,
-7 < l < 8 -9 < l < 10 -21 < l < 25 -21 < l < 22 -10 < l < 4
Размеры кристалла, мм 0.17 x 0.04 x 0.04 0.4 x 0.4 x 0.4 0.3 x 0.3 x 0.3 0.4 x 0.4 x 0.4 0.3 x 0.3 x 0.3
Всего отражений 487 2959 5260 2887 2483
Независимых 454 1943 923 2366 1653
отражений
Число уточняемых 75 107 215 210 139
параметров
GООF 1.119 0.861 0.501 1.169 1.027
^-фактор (I > 2ст(Т)) 0.0689/0.1525 0.0608/0.1425 0.0635/0.1179 0.0592/0.1406 0.0332/0.0594
^Ртах/АРт™ е/А3 0.355/-0.431 1.924/-2.541 1.237/—0.973 2.621/-2.880 0.771/—1.313
992843 (III), 992845 (IV), http://www.ccdc.cam. ac.uk, data_request@ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер ИК-спектров и смещение полос поглощения позволяют сделать предварительный вывод о характере координации лиганда в кати-онной части комплекса. С точки зрения установления характера координации представляют интерес полосы поглощения 1617—1719 см-1, включающие валентны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.