РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 541.48-143:535 33
© 2008 г. А. А. Хохряков, А. С. Пайвин, А. М. Молчанов
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ W(VI) В РАСПЛАВЛЕННОЙ СМЕСИ КВг-ЧаЕ-Ча^04 ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ОТНОШЕНИЯХ ЕМ
Методом ИК-спектроскопии испускания измерены расплавленные смеси КВг-КаБ-Ка^04 при различных мольных отношениях 8 = Б/^
В литературе имеется большое количество работ по физико-химическим и электрохимическим свойствам оксофторидных расплавов, содержащих ионы шестивалентного вольфрама [1-6]. Тем не менее, на сегодняшний день нет прямых структурных сведений о координационных числах, составе и симметрии комплексных группировок, которые образует шестивалентный вольфрам в этих средах.
В настоящей работе измерены ИК спектры испускания расплавленных смесей КВг-КаР-Ка^04 при различных мольных отношениях 8 = Б/^ Эксперименты проводили в платиновом контейнере по методике, изложенной в [7]. Соли галогенидов щелочных металлов очищали от продуктов гидролиза и оксидных примесей методом зонной плавки [8]. Гелий очищали от следов молекулярного кислорода пропусканием его через циркониевую стружку, нагретую до 1130 К. Толщина слоя расплава в контейнере составляла ~1.5 мм. В качестве растворителя, прозрачного в диапазоне 1400-400 см-1, использовали расплавленный бромид калия. Относительную спектральную излуча-тельную способность раствора вычисляли по формуле
еот(^ Т) = Б1 (V, Т)/Б0(у, Т), (1)
где Т) и Т) - световые потоки со стороны растворителя и раствора. Значение еот(у, Т) всегда больше единицы, так как расчет £от(у, Т) выполняется относительно растворителя, который имеет наименьшую спектральную излучательную способность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
На рисунке приведены ИК-спектры испускания расплавленных смесей КВг-КаБ-при различных мольных отношениях 8. Значения максимумов полос испускания сведены в таблицу. Необходимо отметить, что в расплавленной смеси с общим катионом №С1-Ка^04 в области валентных частот колебаний регистрируется одиноч-
2_
ная трижды вырожденная частота колебаний V3(F2), относящаяся к аниону W 04 с симметрией ТЛ. В расплавленной солевой среде с двумя разными катионами КВг-
2_
частота колебания V3(F2) аниона W04 расщеплена на две компоненты. Кроме того, в ИК-спектрах данной системы появляется полносимметричная частота колебаний V1(A1) = 984 см-1. Все эти факты связаны с понижением симметрии аниона W 04 до
С3и.
Введение фторида натрия в расплавленную смесь КВг-№^04 приводит не только к изменению ее максимумов полос испускания, но и к установлению новых, что напрямую связано с образованием в расплавленной смеси оксофторидных комплексов вольфрама. Как видно из рисунка, с увеличением мольного отношения 8 интенсивности по-
82
А.А. Хохряков, А.С. Пайвин, А.М. Молчанов
ИК-спектры испускания расплавленных смесей KBr-Na2WO4-NaF при Т = 920 К, [Na2WO4] = = 3.9 • 10-4 мол. дол. и различных отношениях 8 = F/W: 1 (а), 3 (б), 10 (в), 12 (г), 15 (д), 17 (е) и 20 (ж).
лос испускания, отвечающих за колебательные процессы с участием связей W-F, растут, а значения максимумов полос испускания смещаются в низкочастотную область. При этом не происходит существенных изменений полос испускания в области колебаний связей W-0.
При 8 = 1-7 в ИК-спектрах испускания расплавленных смесей KBr-NaF-Na2WO4 на-
2_
блюдается расщепление колебаний v3(F2) и v4(F2) аниона W 04 на компоненты 890, 625 и 405, 385 см-1. Выделяется полносимметричная частота колебаний v1(A1) = 990 см-1. Найденные частоты колебаний отнесены к оксофторидным комплексным группировкам WO3F- с симметрией С3и.
Комплексообразование ионов '(У!) в расплавленной смеси
83
Таблица
Максимумы полос испускания оксогалогенидных расплавов, содержащих ионы "ЩУ1)
и их отнесение
Расплав v(W-0) v(W-F) Комплекс
КаС1-Ка2'04 КВг-Ка2'04 984 870 810 812 WO2-WO2-
КВг-КаР-Ка2'04, 5 = 1-7 990 890 827 625 '03Р-
5 = 10 890 824 591 519
5 = 15 890 824 511 590 440 WO3F3-
5 > 17 890 824 605 460 546 400 WO3F3-
Соединение №3'03Р3 930 973 886 840 558 478 398 WO3F3-
К2№'03Р3 [9, 10] 938 880 843 480 422 WO3F3-
При 5 = 10 на спектрограммах ниже 600 см-1 регистрируются две новых валентных частоты колебания. Сдвиг частот колебаний в низкочастотную область вызван увеличением координационных чисел комплексных ионов вольфрама и образованием в расплавленной смеси КВг-КаР-Ка2'04 оксофторидных комплексных группировок
'0з Р^-.
Из наших данных установить тип симметрии аниона '03 невозможно, так как метод не позволяет получить полного набора частот колебаний.
При 5 = 17 наблюдаемые частоты колебаний наиболее близки к частотам колебаний известного соединения №3'03Р3. Дальнейшее увеличение концентрации фторида натрия в расплавленной смеси КВг-КаР-Ка2'04 уже не приводит к изменению положения максимумов полос испускания. Происходит стабилизация спектральной картины (см. рисунок, е, ж). В ИК-спектре расплавленной смеси наряду с полосами испуска-
з_
ния, которые характерны для оксофторидных группировок '03 Б3 , наблюдается сложная несимметричная полоса испускания на 605 см-1, относящаяся более к изомеру '03 . Отметим, что комплексная группировка '03 Б3 выше 500 см-1 частот колебаний с участием связей '-Б не имеет. Таким образом, в расплавленной смеси КВг-КаБ-Ка2'04 при отношении 5 > 17 устанавливается равновесие между двумя типами комплексных группировок:
+ Б- о ,^3Р3-. (2)
з_
Оксофторидный комплекс '03 Б3 может относиться к одной из двух точечных групп симметрии: меридиальной мер-С2и или граневой С3и. Их можно различить по числу ва-
84
A.A. Хохряков, A.C. Пайвин, A.M. Молчанов
3_
лентных частот колебаний связи W-O [9, 10]. В нашем случае изомер WOз Б3 имеет симметрию мер-С2и.
Выводы. Методом ИК-спектроскопии испускания установлено, что результат взаимодействия вольфрамата и фторида натрия в среде расплавленного бромида калия зависит от мольного отношения 5. В этой среде при 5 < 7 происходит замещение одного
иона О2- в группировке W 04 на Б- с образованием оксофторидного комплекса W03F-. В диапазоне значений 7 < 5 < 17 координационное число комплексных группировок ионов W (VI) увеличивается с 4 до 6. При 5 > 17 в расплавленной смеси КВг-КаБ-устанавливается динамическое равновесие между двумя типами оксофторид-
2- 3-
ных комплексных группировок W0з Б2 и W0з Б3 .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1973. - 273 с.
2. К у ш х о в Х.Б., Aдамокова М.Н. Электровыделение металлических вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов. - Электрохимия, 2007, < 9, с. 1049-1059.
3.Павловский B.A., Резниченко B.A. Электролиты для рафинирования вольфрама в расплавленых средах. - Изд-во AH СССР, Металлы, 1982, < 2, с. 26-30.
4. Павловский B.A., Резниченко B.A. Электроосаждение вольфрама в расплавленных средах. - Защита металлов, 1980, < 4, с. 490-492.
5.Павловский B.A., Резниченко B.A. Изучение взаимодействия вольфрамового ангидрида и оксофторвольфрамата в расплавах галогенидов натрия. - Изд-во AH СССР, Металлы, 1996, < 4, с. 37-40.
6. Молчанов AM., Мартемьянова З.С., Калинин М.Г. Структура вольфрамовых осадков, электроосажденных из расплава NaCl-KCl-Na3WO3F3-K2WCl6. - Расплавы, 2005, < 5, с. 27-33.
7. Хохряков A.A., Хохлова AM., Яковлев О.Б. ИК-спектры излучения оксохло-ридных группировок U(V) и U(VI) в расплавах галогенидов щелочных металлов. - Расплавы, 1994, < 4, с. 78-80.
8.ШишкинB.Ю., Митяев B.Q Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. - Изд-во AH СССР, Неорган. материалы, 1982, < 11, с. 1917.
9. Dehnicke K., Pausewang G., R ü dorff W. Die IR Spektren der Oxofluorokomplexe TiOF^-, VOF^-, NbOF^-, MoO3F^- u WO3F^- . - Z. anog. allg. Chemie, 1966, 366, S. 64-72.
10. Beuter A., Sawodny W. Die Schwingunssspektren und Kraftkonstanten der Oxo-fluoroko-mplexe MoO2F^-, WO2F^-, MoO3 F^- und WO3F3 . - Z. anog. allg. Chemie, 1971, 381, S. 1-11.
Институт металлургии УрО РAH Поступила в редакцию
Институт высокотемпературной 24 марта 2008 г.
электрохимии УрО РAH Екатеринбург
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.