ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 471-477
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15.64:539.21
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ АМИНА В РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ^,№,№-ТЕТРАМЕТИЛ-4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА
© 2007 г. О. В. Колнинов, В. Б. Тарабан, В. В. Колесникова, И. П. Шелухов
Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЯ. Карпова. Обнинский филиал
249033, Калужская обл., Обнинск
E-mail: fci@KarpovIPC.ru Поступила в редакцию 28.11.2006 г.
Методами ЭПР и люминесценции исследовано комплексообразование свободных радикалов амина в цепной окислительно-восстановительной реакции в у-облученных твердых пленках ПВХ с добавками М,Ы\№,№-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметана (Ам) и СВг4. Изучено влияние концентрации добавок Ам и СВг4 на тушение флуоресценции радикалов Ам\ Полученные данные интерпретированы в координатах Штерна-Фольмера для статического тушения, которое происходит в результате образования нефлуоресцирующих комплексов с переносом заряда в основном состоянии
между радикалом Ам\ а также его димерной формой A м2 и СВг4. Определены константы ассоциации этих комплексов. Обсуждается механизм радиационно-индуцированного цепного окисления Ам с участием этих комплексов.
Многие окислительно-восстановительные реакции протекают с участием п-электронных свободных радикалов, образующихся в качестве промежуточных продуктов. Эти радикалы могут вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с органическими молекулами, обладающими достаточно высоким сродством к электрону. При этом образуются парамагнитные комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые играют важную роль в химических, фото- и радиационно-химиче-ских процессах [1-5]. Образование таких комплексов облегчает одноэлектронный перенос в элементарном акте, влияет на кинетические параметры и механизм свободнорадикальных реакций. Поэтому установление количественных закономерностей образования и превращения парамагнитных комплексов с переносом заряда в окислительно-восстановительных системах, определение их структуры и устойчивости имеет большое значение. Радиационно-индуцированное цепное окисление К,К,№,К'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилме-тана (Ам) тетрабромметаном в пленках ПВХ было обнаружено нами ранее [6-7]. Методом ЭПР было показано, что полимерная матрица играет активную роль в цепной реакции радиационно-индуцированного окисления Ам [8-9]. Первичные ал-кильные макрорадикалы ПВХ, взаимодействуя с Ам, приводят к образованию свободных радикалов Ам\ которые инициируют цепное окисление Ам в присутствии СВг4. Участие радикалов Ам^ в цепном процессе было показано также методом
импульсного радиолиза авторами работы [10]. Из анализа спектров ЭПР [11] следует, что неподелен-ная пара электронов атома азота включена в сопряжение с п-электронной системой амина, в том числе и с неспаренным электроном, обеспечивая радикалу Ам^ сильные электронодонорные свойства. В связи с этим было предположено, что радикалы Ам^ образуют с СВг4 сильные комплексы с полным переносом заряда, диссоциативный распад которых может происходить в пострадиационном термическом процессе с образованием конечного продукта цепной реакции Ам+Бг- [12]. Данные по тушению флуоресценции Ам^ [13] подтверждают сделанное предположение о комплек-сообразовании радикалов Ам^ с СВг4.
Настоящая работа посвящена изучению закономерностей комплексообразования радикалов Ам^ с СВг4, рассмотрению возможности ассоциативных взаимодействий между молекулами Ам и образования КПЗ между бинарными ассоциатами Ам2, а также Ам2 и СВг4. Все эти вопросы непосредственно связаны с исследованием механизма радиационно-индуцированной цепной окислительно-восстановительной реакции в пленках ПВХ с добавками Ам и СВг4. Интерес к рассматриваемой системе определяется возможностью ее использования для пленочной дозиметрии. Изучение механизма цепной реакции поможет провести поиск пути дальнейшего увеличения радиационно-химического выхода этой реакции, а также улуч-
Рис. 1. Спектры ЭПР пленок, облученных дозой 20 кГр при 77 К в вакууме 0.1 Па и разогретых до 210 К (а') ПВХ, 240 К (а) ПВХ с Ам (0.01 моль/л) и СВг4 (0.5 моль/л), до 270 К (•') ПММА с Ам (0.5 моль/л), 360 К (в') ПВХ с Ам (0.5 моль/л). Разностные спектры •, в и г получены вычитанием спектра ЭПР радикалов ПВХ а' из спектра а, спектра ЭПР радикалов Ам^ б' из б и спектра циклогексадиениль-ных радикалов Ам в' из в соответственно. Стрелками указаны линии спектра радикалов Ам\
шения эксплуатационных свойств дозиметра на ее основе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве полимерной матрицы был использован суспензионный ПВХ марки М 70. Полимерные пленки ПВХ с добавками Ам и СВг4 были приготовлены из раствора в дихлорэтане. Образцы были вакуумированы до 0.1 Па и облучены у-лучами
на источнике 60Со при 77 К. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре ПС.100.Х. при 77 К. Для анализа парамагнитных промежуточных частиц, в частности Ам\ проводили компьютерное вычитание спектров ЭПР, полученных путем нагревания облученных образцов до 240 К. Время пострадиационного отжига составляло 600 с. Ра-диационно-химические выходы радикалов при 240 К были определены из начальных линейных участков дозовой зависимости концентраций радикалов для всех промежуточных частиц. Выходы радикалов определяли путем нормализации концентрации к поглощенной радиационной дозе при 77 К. Измерение спектров люминесценции и кинетики тушения проводили при 77 К на установке СДЛ-2, работающей в режиме одиночного счета фотонов. Интенсивности флуоресценции радикалов Ам^ были нормализованы в соответствии с данными ЭПР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры ЭПР облученных пленок ПВХ с Ам и
СВг4. Спектр ЭПР пленки ПВХ с Ам (0.01 моль/л) и СВг4 (0.5 моль/л), облученной при 77 К и разогретой до 240 К, представлен на рис. 1, а. Согласно работам [11, 14], в такой пленке должны стабилизироваться следующие парамагнитные частицы: макрорадикалы ПВХ (алкильные, полиенильные и аллильные), свободные радикалы амина (СН3)2К-С6Н4-СН-С6Н4-К(СН3)2 (Ам-), радикалы амина циклогексадиенильного типа (СН3)2К-С6Н4-СН2-^С6Н5-К(СН3)2. Проведено разделение спектра ЭПР, изображенного на рис. 1, а, на составляющие спектры радикалов. После вычитания спектра облученной пленки ПВХ, разогретой до 210 К (рис. 1, а'), был получен другой спектр, из которого линии алкильных макрорадикалов были исключены (рис. 1, б). В центральной части этого спектра наблюдается дублетный сигнал с расщеплением 1.6 мТ, линии которого обозначены стрелками. Это расщепление обусловлено сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона, частично локализованного на центральном атоме углерода, с протоном радикала Ам\ Спектр ЭПР радикала Ам^ был исследован в работе [11] и представлен на рис. 1, б'. Вычитанием его из спектра, изображенного на рис. 1, б, был получен разностный спектр (рис. 1, в), который представляет собой суперпозицию сигналов радикала амина циклогексадиенильного типа и полиенильных радикалов ПВХ. Образование циклогексадиенильных радикалов Ам в матрице ПВХ было обнаружено нами в работе [11]. Спектр ЭПР циклогексадиенильного радикала Ам, приведенный на рис. 1, в', представляет собой триплет с расщеплением 4.3 мТ, компоненты которого дополнительно расщеплены на ядре азота, а также на протонах кольца и заместителей. Общая протяженность спектра состав-
ляет 18.5 мТ. Вычитание его из частично разделенного спектра (рис. 1, в) приводит к разностному спектру, который можно отнести к полиенильным радикалам с небольшим вкладом аллильных макрорадикалов (рис. 1, г). Известно, что при 240 К спектр облученного ПВХ состоит из синглета с g = = 2.002 и квинтета с расщеплением 1.4 мТ и g = = 2.002, обусловленных соответственно полие-нильными и аллильными радикалами [14]. Нами были определены эффективные радиационно-хи-мические выходы полиенильных радикалов и радикалов амина циклогексадиенильного типа при 240 К (О = 0.6 ± 0.3 и 0.2 ± 0.1 радикал/100 эВ соответственно). Радикалы Ам^ стабилизируются при 240 К с выходом О = 0.12 ± 0.04 радикал/100 эВ. В пленке ПВХ аналогичного состава, но с большим содержанием Ам (0.5 моль/л) радикалы Ам^ накапливаются при той же температуре с более высоким выходом О = 0.3 ± 0.1 радикал/100 эВ [12]. Изложенный метод компьютерного вычитания спектров ЭПР был использован для определения концентрации радикалов Ам^ при изучении тушения люминесценции.
Комплексы свободных радикалов Ам- с СВг4.
Обычно ароматические амины вступают в донор-но-акцепторное взаимодействие с СВг4, образуя слабые комплексы с переносом заряда, как правило, при больших концентрациях исходных компонентов [15]. В растворе дихлорэтана комплексы Ам с СВг4 имеют оптическую полосу поглощения при 360 нм. Молярный коэффициент поглощения £ = 1300 л моль-1 см-1 при Хиакс = 360 нм и константа ассоциации К = 0.6 моль1 л этих КПЗ были определены методом Бенеши-Гильдебранда в растворе дихлорэтана при концентрациях [Ам] > [СВг4]. Низкое значение этой константы указывает на то, что частично поглощение с переносом заряда в растворе дихлорэтана может быть связано с контактным переносом заряда [14]. Величина Хмакс полосы поглощения комплексов Ам с СВг4 в пленках ПВХ изменяется в зависимости от концентрации СВг4 (рис. 2). Видно, что при низких концентрациях СВг4 (менее 0.05 моль/л) полоса с переносом заряда имеет максимум при 400 нм. При более высоких концентрациях появляется вторая полоса поглощения при Хмакс = 370 нм (рис. 2, в), интенсивность которой быстро возрастает с концентрацией. В результате образуется широкий спектр, состоящий из двух полос. Появление двух полос с переносом заряда может быть связано с изомерными формами КПЗ, которые обусловлены, например, способностью донорной молекулы Ам предложить обе п- и п- орбитали для взаимодействия с акцептором СВг4 [14]. Однако мы считаем более вероятной другую причину, связанную с ассоциативными взаимодействиями молекул Ам. Известно, что в растворах арилметановых красителей при повышенных концентрациях между молекулами этих красителей образуются ассоциаты
D
X, нм
Рис. 2. Изменение спектра поглощения пленок ПВХ с Ам (0.5 мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.