научная статья по теме КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ- АМИДНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ-PTCL4 Физика

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ- АМИДНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ-PTCL4»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 8, с. 1427-1432

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541(49+64):546.922

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ-АМИДНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ-PtCl/

© 2009 г. Г. Н. Бондаренко, М. Н. Ефимов, Л. М. Земцов, Г. П. Карпачева

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Поступила в редакцию 20.01.2009 г. Принята в печать 11.03.2009 г.

Методами ИК- и электронной спектроскопии изучено комплексообразование в системе полиакри-лонитрил—амидный растворитель—Р1С14. Установлено, что Pt участвует в комплексообразовании между амидной группой растворителя и нитрильной группой полимера, способствуя удерживанию в нем остаточного количества растворителя. При полном удалении растворителя Pt образует комплекс с формирующейся системой сопряженных двойных связей C=N.

ВВЕДЕНИЕ

Наметившийся в последние годы повышенный интерес к композиционным материалам на основе полисопряженных систем связан главным образом с тем, что включение их в структуру композита обеспечивает целый комплекс ценных физико-химических свойств, таких как электропроводность, термостойкость, фоточувствительность, сорбционная активность и другие. Особое место в этом ряду занимают металл-углеродные композитные материалы, свойства которых определяются не только специфической электронной структурой полисопряженной системы, но и природой металла. Большой научный и практический интерес к таким материалам связан с широким спектром областей их потенциального использования, например в системах записи и хранения информации, в качестве активных элементов сенсоров и биомедицинских материалов, в качестве гетерогенных катализаторов различных химических процессов и т.д.

Ранее нами сообщалось [1] о получении Р^уг-леродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиро-лиза ПАН, нанесенного в виде пленки на мелкодисперсный активированный уголь СКТ-6А, в присутствии И2Р1С16 • 6Н20. Нанокомпозиты оказались эффективными в качестве электрокатализаторов окисления водорода. Получены также металл-углеродные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного ПАН и наночастиц сплавов Р1-Яи [2], представляющие интерес как гете-

1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 07-03-00309а, 09-03-00002а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН (проект № 7).

E-mail: efimov@ips.ac.ru (Ефимов Михаил Николаевич).

рогенные катализаторы дегидрирования углеводородов.

Задача настоящей работы — исследование начальной стадии образования системы сопряженных двойных связей в ПАН в присутствии РЮ4. Для исследования структурных особенностей пленок ПАН, сформированных из амидного растворителя в присутствии РЮ4, использованы методы электронной и колебательной спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки готовили путем высушивания на кварцевых подложках 1%-ных (для УФ-спектроско-пии) и 3%-ных (для ИК-спектроскопии) растворов ПАН или ПАН и РЮ4 (5 мас. %) в одном из амидных растворителей (ДМФА или ДМАА). В данной работе использовали РЮ4 ("АЫйсИ", 99%) и растворители ДМФА ("Асго8 0г§ашс8", 99%) и ДМАА ("Ника", 99.5%). УФ-спектры полимерных пленок, нанесенных на кварцевую подложку, регистрировали на сканирующем УФ-спектрометре "8ресогё М-400" в области 200-800 нм. ИК-спектры в области 400-4000 см-1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре 66-у/з. Образцы для регистрации спектров готовили в виде пленок (^ = 10-12 мкм), зажатых в держателе спектрометра.

Пиролиз проводили в ИК-камере экспериментальной установки импульсного фотонного отжига, описанной в работе [3]. Пиролиз осуществляли в атмосфере аргона при 100, 150, 200, 220 и 240°С в течение 1 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектры пленок ПАН и nAH—PtC14, отлитых из амидных растворителей (ДМФА и ДМАА),

Б

12

16

20

24

V х 10-2, см

Рис. 1. ИК-спектры пленки ПАН, полученной из ДМАА в ходе термообработки: 1 - исходная пленка ПАН, 2 - пленка, прогретая при 70°С в вакууме, 3 - вторично прогретая при 70°С пленка.

показывают наличие очень интенсивных полос в области 1670 см-1, которые могут быть отнесены только к валентным колебаниям связи С=О в амидной группе растворителя (рис. 1). Двух- и даже трехкратное прогревание таких пленок при 70°С не приводит к удалению растворителя из пленки полимера. Небольшой сдвиг максимумов поглощения этих полос (1645 см-1) по сравнению с положением УС=0 в спектре самого амидного растворителя, а также появление расщепления на плечах полос в области 1676, 1637 см-1 по мере прогревания пленки свидетельствуют о том, что амидный растворитель связывается в достаточно прочный комплекс с элементарным звеном ПАН. На это же указывают и полосы в области X = 250 нм в электронных спектрах поглощения пленок (рис. 2).

Изменение ИК-спектров пленки ПАН из ДМАА при дальнейшем прогревании продемонстрировано на рис. 3. При прогревании пленки при 100°С в течение 1 ч ДМАА сохраняется в полимере. Спектр, представленный на рис. 3 (кривая 1), мало отличается от спектра на рис. 1 (кривая 3). Дальнейшее прогревание пленки при 150°С приводит к практически полному удалению остаточного растворителя из полимера, однако никаких признаков циклизации и возникновения сопряженных двойных связей, судя по спектру рис. 3 (кривая 2), не происходит.

Все особенности удаления растворителя из пленки, описанные выше для ПАН, наблюдаются и в спектрах пленок ПАН-Р1С14. В ИК-спектрах пленок ПАН-Р1С14, полученных из амидных растворителей, проявляются полосы как ДМФА, так и ДМАА, причем относительная интенсивность полосы УС=0 еще выше, чем в спектрах пленок ПАН. После прогревания пленок ПАН-Р1С14 при 150°С растворитель практически отсутствует в полимере. В спектрах пленок, прогретых при 150°С, наблюдается появление очень слабых полос сопряженных связей С=^ тогда как в спектре пленки ПАН, прогретой при этой же температуре, указанные полосы полностью отсутствуют. Полученный результат хорошо согласуется с данными электронных спектров.

В электронном спектре поглощения пленки ПАН-Р1С14, прогретой при 150°С, как показано на рис. 2 (кривая 4), появляется новая широкая полоса с максимумом при 360 нм, характерная для коротких последовательностей сопряженных связей C=N—C=N [4, 5]. В спектре пленки ПАН такой полосы нет, из чего можно заключить, что присутствие в пленке платины ускоряет образование в полимере системы сопряжения.

В ИК-спектре пленки ПАН признаки циклизации нитрильных групп, приводящей к образованию сопряженных связей C=N [6-8], появляются после прогревания в течение 1 ч при 200°С (рис. 3, кривая 3): полоса 1623 см-1 от связей

Б, отн. ед 0.4

200

300

400

500

X, нм

Рис. 2. Электронные спектры поглощения пленок ПАН (1, 2) и ПАН—Р1СЦ (3, 4), полученных из ДМФА в ходе термообработки в течение 1 ч. Пленки прогреты при 100°С (1, 3) и 150°С (3, 4).

Б

15

20

25

30

35

V х 10 2, см

т-1

Рис. 3. ИК-спектры пленки ПАН, полученной из ДМАА в ходе термообработки в течение 1 ч. Пленки прогреты при 100 (1), 150 (2), 200 (3), 220 (4), 240°С (5).

N=0, полоса 1581 см-1 от сопряженных связей С=С, заметное уменьшение интенсивности полосы нитрильной группы и возникновение слабой полосы от связей =N—H в области 3240 см-1.

Дальнейшее прогревание пленки ПАН приводит к формированию развитой системы сопряженных двойных связей. При этом резко падает относительная интенсивность полос валентных и де-

20 24 28 32

V х 10-2, см-1

Рис. 4. Изменение ИК-спектра пленки ПАН-Р1С14, полученной из ДМАА в ходе термообработки в течение 1 ч в области нитрильных групп и связей =N—H. Пленки прогреты при 100 (1), 150 (2), 200 (3), 220 (4), 240°С (5).

формационных колебаний групп СН2 (2850— 2950 и 1450 см-1 соответственно), нитрильной группы — 2244 см-1 и возникают новые полосы от системы сопряженных связей 1614, 1393, 1268 см-1 [6—8]. Кроме того, растет интенсивность полос связей =N—Н, что указывает на возникновение концевых имидных групп. В области поглощения нитрильных групп регистрируется новая полоса при 2203 см-1, которую также можно отнести к концевым нитрильным группам, связанным с системой сопряженных связей С=^

ИК-спектры пленок ПАН-Р1С14, прогретых при 200, 220 и 240°С, представлены на рис. 4. Спектры пленок ПАН и ПАН-Р1С14, прогретых при 240° С, сравниваются на рис. 5. В спектрах пленок ПАН-Р1С14, прогретых выше 200°С (рис. 4, кривые 3-5), появляется и постепенно увеличивается по интенсивности новая полоса 2125 см-1, которую можно отнести к концевой связи CN в системе сопряжения, координированной с металлом, поскольку такая полоса отсутствует в спектре ПАН, прогретого при этой же температуре. Сдвиг данной полосы в сторону длинных волн по сравнению с полосой нитрильных групп, связанных с системой С=^сопряже-ния, в пленке ПАН, прогретого при той же темпе-

ратуре, составляет более 75 см 1 (2203 см 1 в спектре ПАН и 2125 см-1 в спектре ПАН-Р1С14).

Кроме того, в спектрах ПАН-Р1 присутствует широкая полоса в области 850-750 см-1 (рис. 5а), отсутствующая в спектре ПАН, которая относится к смешанным колебаниям в амидной группе, координированной с металлом. В работах №ка-то1о область 850-750 см-1 связывают со сложными колебаниями внутри цикла, образованного ацетатными или амидными группами, координированными с Р1 [9]. Эта полоса по мере удаления ДМАА смещается в сторону длинных волн, а после полного удаления ДМАА в данной области спектра появляется несколько новых полос: 754, 775 и 796 см-1 (рис. 5а), указывающих на возникновение координации между сопряженными связями C=N—C=N и Р1

Сравнение электронных спектров поглощения пленок ПАН и ПАН-Р1С14, прогретых при 200-240°С (рис. 6), также свидетельствует об участии электронной плотности Р1 в системе сопряженных связей С=^

В спектре пленки ПАН полоса поглощения системы сопряженных связей C=N в области X = 360 нм появляется после прогревания при 200°С (кривая 1). Как видно из рисунка, по мере повышения температуры прогревания полоса поглощения смещается в сторону длинных волн (кривые 2 и 3). В спектре пленки ПАН-Р1С14,

прогретой при 200°С, полоса поглощения сопряженной

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком