КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 11, с. 687-692
УДК 541.49:546.643.268.5
КОМПЛЕКСЫ ИТТРИЯ С N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ © 2014 г. С. П. Петросянц*, А. Б. Илюхин
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*E-mail: petros@igic.ras.ru Поступила в редакцию 10.02.2014 г.
Синтезированы и структурно охарактеризованы [HBipy] [Y(NCS)4(Bipy)2] • H2O (I), [HPhen][Y(NCS)4(Phen)2] (II) и [Y(Nic)3(H2O)2]2 (III), где Bipy = 2,2'-бипиридин, Phen = 1,10-фе-нантролин, методом РСА (CIF files CCDC № 984621, 984622, 934971). В анионных комплексах координационный полиэдр иттрия образован восемью атомами азота, четыре из которых предоставлены ацидолигандами и четыре других — двумя молекулами N-гетероцикла. В соединениях I и II протонированные и координированные диимины совместно участвуют в стекинг-взаимодей-ствиях.
DOI: 10.7868/S0132344X14100089
Для иттрия стабильное состояние окисления — У3+, трехзарядный катион формирует наиболее прочные комплексы с О- и М-донорными лиган-дами или галогенид-ионами. Структурное разнообразие галогенидных комплексов иттрия(Ш) рассмотрено в обзоре [1]. Координационная химия иттрия с мультидентатными лигандами интенсивно развивается в последние годы, создаваемые координационные полимеры (КП) перспективны в разработках супрамолекулярных устройств, флуоресцентных сенсоров или люминесцентных индикаторов, часто используемых в медицине и биологии.
Перспективными лигандами для конструирования КП являются карбоксипроизводные М-ге-тероциклических соединений, которые способны при координации образовывать М,0-хелатные кольца с одновременной полимеризацией через СОО-фрагменты [2]. Например, в КП иттрия с хелидамовой кислотой (И3Ь = С7И5М05) [УЪ(И20)3]и • пИ20 [3] иттрий имеет координационное число КЧ 8, координационный полиэдр УМ07 образован тридентатным хелатирующим лигандом Ь, тремя молекулами воды и двумя кислородными атомами двух соседних органических лигандов. В случае одноосновной никотиновой кислоты (HNic = 3-пиридинкарбоновая кислота) все лантаниды от Ьа до Тт образуют димеры [М(№с)3(Н20)2]2 [4], в которых КЧ катиона 8, но координационный полиэдр М08.
В настоящей работе изучены особенности взаимодействия Н№с с тиоцианатом иттрия [У(И20)5(МС8)3] • Н20 в присутствии 2,2'-бипи-ридина (Bipy) и 1,10-фенантролина (Phen), что позволило выделить и структурно охарактеризовать анионные гетеролептические комплексы ит-
трия, координационная сфера которых состоит из восьми атомов азота.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали коммерческие препараты: [Y(H2O)5(NCS)3] • H2O марки "ч." [5], HNic, Bipy и Phen (Aldrich). Все операции проводили на воздухе. Элементный анализ выполняли по стандартным методикам на CHN-анализаторе EA1108 Carlo Erba в ЦКП ИОНХ. ИК-спектры записывали в ЦКП ИОНХ на ИК-Фурье спектрометре Nexus фирмы Nicolet в интервале 550—4000 см-1. Для регистрации спектров нарушенного полного внутреннего отражения использовали приставку Nicolet фирмы Pike technologies. Рентгенофазо-вый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance (СиК"а, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор) в ЦКП ИОНХ РАН.
РСА. Экспериментальные данные для I—III получены на дифрактометре Bruker SMART APEX II (MMoZJ) [6] (ЦКП ИОНХ РАН), поглощение учтено полуэмпирическим методом программой SADABS [7]. Структуры определены комбинацией прямого метода и Фурье-синтезов. Атомы водорода частично локализованы из разностных Фурье-синтезов, частично рассчитаны из геометрических соображений. Уточнение проведено полноматричным анизотропным МНК с учетом атомов водорода. Все расчеты выполнены по программам SHELXS-97 и SHELXL-2013 [8].
Основные структурные данные приведены в таблице. Дополнительный материал для структур I—III депонирован в Кембриджском банке структурных
Основные кристаллографические данные и условия эксперимента для соединений 1—111
Параметр Значение
I II III
Сингония Триклинная Моноклинная Моноклинная
a, А 9.5921(7) 12.2735(3) 9.5618(3)
b, А 13.3012(10) 16.4337(4) 11.5893(3)
с, А 16.1441(17) 18.8743(4) 17.8118(5)
а,град 112.610(3) 90 90
в, град 94.732(3) 92.9540(10) 91.3510(10)
Y, град 107.493(2) 90 90
Пр. гр. PI P2x/n P21/c
V, А3 1767.0(3) 3801.87(15) 1973.26(10)
Z 2 4 2
Температура, K 183(2) 183(2) 123(2)
р(выч.), г/см3 1.520 1.507 1.654
ц, мм-1 1.931 1.799 3.007
Размер кристалла, мм 0.3 x 0.18 x 0.15 0.32 x 0.25 x 0.22 0.3 x 0.25 x 0.2
вш^ граД 2.28-27.53 2.07-27.91 2.76-30.11
Интервал индексов -12 < h < 12, -17 < k < 17, -20 < l < 20 -16 < h < 15, -21 < k < 21, -24 < l < 24 -13 < h < 13, -16 < k < 16, -25 < l < 25
Собрано отражений 20958 34859 26947
Независимых отражений (Rint) 8116 (0.073) 9053 (0.049) 5791 (0.0446)
Независимых отражений с I > 2ст(Т) 5197 6243 4407
Уточняемых параметров 451 500 335
GOOF 0.987 1.005 0.971
R1, wR2 (I > 2ct(I)) 0.0523, 0.0953 0.0383, 0.079 0.0304, 0.0718
Ri, wR2 (все отражения) 0.1017, 0.1096 0.073, 0.089 0.0529, 0.0807
APma/APmirn е/А3 0.936/-0.736 0.446/-0.355 0.459/-0.319
КОМПЛЕКСЫ ИТТРИЯ С N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ
689
данных (№ 984621, 984622, 934971; аеро811@ссас. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/Community/ Requestastructure/Pages/DataRequest.aspx).
Синтез [HBipy][Y(NCS)4(Bipy)2] • H2O (I). Навески И№к (0.356 г, 2.90 ммоля) и Bipy (0.323 г, 2.07 ммоля) растворяли в 20 мл воды с небольшим нагревом, добавляли в раствор У(№С8)3 • 6И20 (0.385 г, 1.04 ммоля) в 10 мл Н2О. Полученный розовый раствор (рН 6) нагревали при ~40°С около 1 ч, в течение которого окраска становилась интенсивнее. Через неделю в результате изотермического испарения образовалась твердая фаза, которую отделяли на стеклянном фильтре, высушивали в вакуум-эксикаторе над силикагелем. Выход 0.19 г. Для получения монокристаллов пе-рекристаллизовывали из воды.
Найдено, %: С 51.73; Н 3.32; N 17.75; 8 14.92.
Для С34И27№10084У (М = 808.81)
вычислено, %: С 50.49; Н 3.36; N 17.31; 8 15.85.
Синтез [HPhen][Y(NCS)4(Phen)2] (II) выполняли аналогично синтезу для I с навесками И№к (0.379 г, 3.08 ммоля) и Phen (0.396 г, 2.00 ммоля), У(№С8)3 • 6И20 (0.383 г, 1.03 ммоля). После добавления тиоцианата иттрия сразу выделялась кремовая твердая фаза, гетерогенную смесь также нагревали при ~40°С около 1 ч. На следующий день твердую фазу отделяли на стеклянном фильтре, высушивали в вакуум-эксикаторе над силикагелем. Выход 0.5 г. Перекристаллизовывали из смеси Н2О-ЕЮИ (2 : 1).
(а)
Найдено, %: С 56.19; Н 3.36; Для С40И25№1(^4У (М = 862.86) вычислено, %: С 55.67; Н 2.92;
N 17.82; S 16.01. N 16.23; S 14.86.
С(12) С(13)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Никотиновая кислота плохо растворяется в воде, поэтому первоначально готовили раствор И№к + Bipy(Phen), который затем вводили в раствор тиоцианата иттрия. Растворимость соединения I в воде высокая, поэтому выход I небольшой. РФА подтвердил чистоту полученного I. Выход II составляет ~0.6 ммоля в расчете на иттрий, что соответствует 60% от введенного в реакцию. Аналитический расчет на №С8 показывает, что в комплекс II в этом случае ушло 80% от введенных в реакцию тиоцианат-ионов. РФА подтвердил преимущественное присутствие в твердой фазе комплекса II. В твердых продуктах, выделенных из фильтратов после отделения I и II, были идентифицированы нитевидные кристаллы ИН^ и кубические (пластинчатые) кристаллы [УНк^И^)^ (III). Экспериментальные данные указывают на перераспределение иттрия в системе 3ИNic—
С<4)|^С(6) С(5)
Рис. 1. Строение комплексов в структурах I (a), II (б), III (в).
(а)
(б)
Рис. 2. Фрагмент структуры I (а), II (б).
КОМПЛЕКСЫ ИТТРИЯ С N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ
691
2Bipy(Phen)—Y(NCS)3 • 6H2O с образованием анионных форм [HBipy] [Y(NCS)4(Bipy)2] • H2O и [HPhen][Y(NCS)4(Phen)2], координационная сфера которых YN8 состоит только из N-лигандов (NCS и N-гетероциклы) и димерных молекулярных форм с координационным узлом YO8. Следует отметить, что в растворах YCl3 • 6H2O—HNic— Bipy(Phen) не происходило образование анионных комплексов с хлорид-ионом и дииминами, мы установили образование только димеров III.
Рассмотрение ИК-спектров соединений I, II (сопоставление их со спектром исходного молекулярного тиоцианата иттрия) показало, что наиболее информативной представляется характеристичная полоса v(CN) группы NCS. В полиэдре [Y(H2O)5(NCS)3] • H2O иттрий имеет КЧ 8. N-ко-ординированный тиоцианат характеризуется двумя четкими линиями поглощения при 2103 и 2085 см-1 с соотношением интенсивностей ~1 : 2, что соответствует их неэквивалентному положению в структуре [5]. В спектрах I и II (КЧ 8) полоса v(CN) наблюдается при 2050 и 2048 см-1 соответственно, что указывает на заметное влияние заряда при переходе от молекулярного [Y(H2O)5(NCS)3] • H2O к анионным тетратиоцианатным формам I и II.
Структура I образована комплексными анионами [Y(NCS)4(Bipy)2] (рис. 1а), катионами HBipy и кристаллизационными молекулами воды. КЧ атома иттрия 8. Все "активные" атомы водорода участвуют в образовании водородных связей (ВС) O(N)—H-S, кроме того цис-конформация HBipy приводит к образованию внутримолекулярной ВС N—H---N. Кроме ВС структурные единицы объединяются между собой p—п и п—п взаимодействиями. Атом S(4) участвует в p—п взаимодействии с протонированным фрагментом HBipy (рис. 1а) расстояния S(4)-C(25) 3.367(4), S(4)-N(9) 3.450(3), S(4)-X 3.343 Ä (X — центр отрезка C(25)—N(9)), угол N(4)—S(4)---X 135.5°. Bipy лиганды двух комплексов, объединенных центром инверсии, участвуют в стекинг-взаимодействии друг с другом (плоскости Py колец параллельны по симметрии, кратчайший контакт C(9)---C(9) 3.514 Ä). Объединенные с комплексом посредством ВС N—H-S катионы HBipy "расширяют" стекинг-взаимодействие до четырех структурных единиц; угол между среднеквадратичными плоскостями координированного и протонированного Bipy ~9°, кратчайшие контакты C(5)---C(11) 3.418, C(8)---C(34) 3.421 Ä (рис. 2а). Так как угол между среднеквадратичными плоскостями HBipy и вторым координированным Bipy составляет ~30°, то можно утверждать, что образование бесконечных стопок со стекинг-взаимодействием не происходит. Атомы серы одного из лигандов NCS образуют короткие контакты S(1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.