КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 9, с. 515-522
УДК 541.49+541.139+539.27
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(П) И НИКЕЛЯ(П) С бис-АЗОМЕТИНОМ - ПРОДУКТОМ КОНДЕНСАЦИИ 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-МЕРКАПТОПИРАЗОЛА С 1,3-ДИАМИНОПРОПАНОЛОМ-2
© 2014 г. А. И. Ураев1, Л. Д. Попов1, С. И. Левченков2, *, И. Н. Щербаков1, В. Г. Власенко1, К. Ю. Супоницкий3, С. С. Белобородов1, Д. А. Гарновский2, В. А. Коган1
1Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 3Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва
*Е-таИ: s.levchenkov@gmail.com Поступила в редакцию 28.11.2013 г.
Синтезированы комплексы меди(11) и никеля(11) на основе бис-азометина — продукта конденсации 1-фенил-3-метил-4-формил-5-меркаптопиразола с 1,3-диаминопропанолом-2. Показано, что бис-азометин способен образовывать как биядерные, так и моноядерные комплексы, в которых гидрок-сильная группа не участвует в координации. В биядерных комплексах меди(11) с ацетатным и пира-золатным мостиками имеет место антиферромагнитное обменное взаимодействие, сила которого определяется природой мостика (2J = —154 и —424 см-1 соответственно). Структурные параметры координационных сфер комплексов установлены методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Структура СНС13-сольвата биядерного комплекса меди(11) с пиразолатным мостиком установлена методом РСА (CIF file CCDC № 964655).
DOI: 10.7868/S0132344X14090114
Бис-азометины — продукты конденсации полифункциональных альдегидов с 1,3-диамино-пропанолом-2 — классические бинуклеирующие лигандные системы [1—5]. Биядерные комплексы переходных металлов с этими лигандами, содержащие несимметричный обменный фрагмент, активно изучаются в качестве моделей для выявления основных факторов, определяющих характер и силу обменных взаимодействий между парамагнитными центрами [5—8]. Большое разнообразие выделенных комплексов предопределяется возможностью варьирования как альдегидной составляющей бис-азометинов, так и природы экзогенного мостикового лиганда, в качестве которого обычно выступают остатки карбоновых кислот либо гетероциклические анионы [9—14]. Среди лигандов данного типа хорошо изучены бис-азо-метины производных салицилового альдегида и Р-дикетонов; комплексообразующая способность бис-азометинов на основе гетероциклических альдегидов изучена в значительно меньшей степени [15].
В настоящем сообщении представлены результаты синтеза и физико-химического исследования комплексов меди(11) и никеля(11) типа I—IV с М2082-донорным лигандом — бис-азометином
H3L, полученным конденсацией 1-фенил-3-ме-тил-4-формил-5-тиопиразола с 1,3-диаминопро-панолом-2.
Ph Ph
I I
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений использовали коммерчески доступные реагенты. Очистку и сушку растворителей производили по стандартным методикам. 1-Фенил-3-метил-4-формил-5-меркаптопиразол получали по методике, описанной в [16].
Синтез бис-азометина И3Ь. К горячему раствору 2 ммолей 1-фенил-3-метил-4-формил-5-мер-каптопиразола в 10 мл бензола приливали раствор 1 ммоля 1,3-диаминопропанола-2 в 5 мл бензола. Смесь кипятили с обратным холодильником 1 ч. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывали, промывали бензолом и сушили в вакууме
при комнатной температуре. Перекристаллизо-вывали из смеси метанол—ДМФА (2 : 1). Выход 0.32 г (65%). Тпл = 238°С.
Найдено, %: С 61.35; Н 5.18; N 17.47. Для C25H26N6OS2
вычислено, %: С 61.20; Н 5.34; N 17.13.
ИК-спектр (V, см-1): 3309 v(OH), 3190 v(NH), 1651, 1585 v(C=N), 1231 v(C=S). ЭСП в дихлор-метане (к, нм (е, л см-1 моль-1)): 281 (27050), 310 (28350), 382 (9400). Спектр ПМР (ДМСО-ё6; 8, м.д.): 2.25 с. (6Н, СН3); 3.58-3.65 м. (2Н, СН2); 3.78-3.82 м. (2Н, СН2); 4.02 ш.с. (1Н, СН); 5.90 д. (1Н, J = 5.4 Гц, ОН); 7.28-7.33 м. (2Н, СНаром); 7.44 т (4Н, J = 7.8 Гц, СНаром); 7.90 д. (4Н, J = 7.8 Гц, СНаром); 8.44 д. (2Н, J = 14.1 Гц, СНN); 12.60 м. (2Н, NН).
Синтез I. К горячему раствору Н3Ь (0.5 ммоля) в 10 мл метанола добавляли горячий раствор ацетата меди(11) (1 ммоль) в 10 мл метанола. Раствор кипятили с обратным холодильником 1 ч. После выпадения осадка его отфильтровывали, промывали горячим метанолом и сушили в вакууме. Выход 0.19 г (55%). Тпл > 250°С.
Найдено, %: С 48.40; Н 4.00; N 12.33; Си 18.61. Для C27H26N6OзS2Cu2
вычислено, %: С 48.13; Н 3.89; N 12.47; ^ 18.86.
ИК-спектр (V, см-1): 1614, 1597 v(C=N).
Синтез II. К горячему раствору Н3Ь (0.5 ммоля) в 10 мл метанола добавляли пиразол (1 ммоль) и горячий раствор перхлората меди(11) (1 ммоль) в 5 мл метанола. Раствор кипятили с обратным холодильником 1 ч. После выпадения осадка его отфильтровывали, промывали горячим метанолом и сушили в вакууме. Выход 0.17 г (50%). Тпл > 250°^
Найдено, %: С 49.02; Н 3.61; N 16.02; ^ 18.30. Для C28H26N8OS2Cu2
вычислено, %: С 49.33; Н 3.84; N 16.44; ^ 18.64.
ИК-спектр (v, см-1): 1621, 1597 v(C=N).
Комплекс IIa получали в виде монокристаллического образца медленным испарением раствора комплекса II в хлороформе.
Синтез III. К горячему раствору H3L (0.5 ммоля) в 10 мл метанола добавляли горячий раствор перхлората меди(11) (1 ммоль) в 5 мл метанола. Раствор кипятили с обратным холодильником 1 ч. После выпадения осадка его отфильтровывали,
промывали горячим метанолом и сушили в вакууме. Выход 0.19 г (70%). Тпл > 250°C.
Найдено, %: С 54.05; Н 4.55; N 15.01; Cu 11.32. Для C25H24N6OS2Cu
вычислено, %: С 54.38; Н 4.38; N 15.22; Cu 11.51.
ИК-спектр (v, см-1): 3350 v(OH), 1624, 1597 v(C=N).
Синтез IV выполняли аналогично III, используя перхлорат никеля(11) вместо перхлората ме-ди(11). Выход 0.15 г (55%). Тпл > 250°C.
Найдено, %: С 54.94; Н 4.19; N 15.70. Для C25H24N6OS2N1
вычислено, % С 54.86; Н 4.42; N 15.35.
ИК-спектр (v, см-1): 3317 v(OH), 1596 v(C=N). Спектр ПМР (ДМСО-й6; 8, м.д.): 2.27 с. (6Н, СН3); 3.48-3.53 м. (2Н, СН2); 3.93-4.03 м. (3Н, CH, СН2); 5.32 д. (1H, J = 4.5 Гц, OK); 7.35 т. (2Н, J = 7.2 Гц, СНаром); 7.47 т. (4Н, J = 7.6 Гц, СН^м); 7.65 д.д. (4Н, J = 7.8 Гц, J2 1.2 Гц, СНаРом); 7.86 с. (2H, CT=N).
Элементный анализ выполняли на приборе PerkinElmer 240C в лаборатории микроанализа Южного федерального университета. ИК-спек-тры регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000 FT-IR в области 400-4000 с-1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ПМР регистрировали в ДМСО-dg на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц). ЭСП регистрировали на спектрофотометре Varian Cary 5000 в области 200-800 нм. Удельную магнитную восприимчивость определяли относительным методом Фарадея в интервале 77.4-300 К. Термический анализ комплексов проводили на приборе Diamond TG/DTA (PerkinElmer). Образцы нагревали со скоростью 10 град/мин до 650°С.
РСА комплекса IIa выполнен на дифрактометре Bruker SMART APEX2 CCD (Мо^а, к = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT [17], SADABS [18]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по Fk. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены по модели "наездника" ( UU30(H) = nUU30(C); n = 1.5 для атомов углерода ме-тильной группы, n = 1.2 для остальных атомов C). Все расчеты проведены по программам комплекса SHELXTL [19]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 2. Координаты атомов и
другие параметры с труктуры IIa депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 964655; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Рентгеновские Cu и Ni K-края поглощения комплексов получены в режиме пропускания на EXAFS-спектрометре в Синхротронном центре НИЦ "Курчатовский институт". Энергия электронного пучка, который использован в качестве источника рентгеновского синхротронного излучения, равен 2.5 ГэВ при токе 80—100 мА. Для мо-нохроматизации рентгеновского излучения использовали двухкристальный Si(111) монохрома-тор. Полученные спектры обрабатывали путем стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения ц0 [20], после чего проводили Фурье-преобразование полученных EXAFS (х)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов к от 3 до 13.0 Ä-1 с весовой функцией к3. Модули Фурье-трансформант (МФТ) представляют собой псевдорадиальное распределение атомов ближайших координационных сфер (КС) вокруг поглощающих атомов меди или никеля со значениями радиусов КС, получаемых с точностью до фазовых поправок. Пороговая энергия ионизации E0, выбранная по значению максимума первой производной K-края, в дальнейшем варьировалась при подгонке. Значения параметров структуры ближайшего окружения атомов металла определяли путем нелинейной подгонки параметров КС при сопоставлении рассчитанного EXAFS-сигнала и выделенных из полного EXAFS-спектра методом Фурье-фильтрации соответствующих МФТ Подгонку производили с использованием пакета программ IFFEFIT-1.2.11 [21]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывали с помощью программы FEFF7 [22] с использованием атомных координат модельных соединений, в качестве которых выбирали комплексы с близким локальным строением, для которых известны рентгеноструктурные данные. Функцию качества подгонки Q, минимизация которой проведена при нахождении параметров структуры ближайшего окружения, рассчитывали по формуле
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для комплекса IIa
n-S [
эксп (k) - kx
теор
(k)] 1ППЙ/
S [kx эксп (k)]
(1)
Параметр Значение
Брутто-формула C29H27N8OS2Cl3Cu2
М 801.14
Размер кристалла, мм 0.24 х 0.18 х 0.03
Температура, К 100(2)
Сингония Триклинная
Пр. гр. P1
a, А 9.3783(6)
b, А 9.7538(6)
с, А 17.8658(10)
а,град 75.4100(10)
в,град 83.5420(10)
Y, град 87.4070(10)
V, А3 1571.28(16)
Z 2
р(выч.), г/см3 1.693
ц, мм-1 1.782
Д000) 812
2emax, град 58
Число измеренных отражений 17035
Число независимых отражений 8331
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.