КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 4, с. 216-223
УДК 547.1 '562-386:548.736
КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(11) И МЕДИ(11) НА ОСНОВЕ К-(2-КАРБОКСИЭТИЛ)АЛКАНОЛАМИНОВ: ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ АМИНОСПИРТА НА КООРДИНАЦИОННУЮ СФЕРУ МЕТАЛЛОЦЕНТРА © 2014 г. А. В. Пестов*, П. А. Слепухин, О. В. Корякова, В. Н. Чарушин
Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург
*Е-таИ: pestov@ios.uran.ru Поступила в редакцию 04.08.2013 г.
Синтезированы новые комплексы никеля(11) на основе М-(3-гидроксипропил)-Р-аланина, М-(бис(гидроксиметил)-метил)-Р-аланина и М-(трис(гидроксиметил)-метил)-Р-аланина и изучено их строение методом РСА. Для серии М-замещенных Р-аланинатных лигандов с закономерно изменяющейся дентатностью проведено сравнение координационной сферы никелевого и медного металлоцентров в конденсированной фазе. В случае комплексов меди(11) увеличение размера алка-ноламинного хелатного кольца или числа гидроксиметильных групп обеспечивает формирование ахиральных координационных структур, в то время как строение комплексов никеля(11) не зависит от размера алканоламинного хелатного цикла или числа гидроксиметильных групп, позволяя формироваться комплексам в виде рацемической модификации.
Б01: 10.7868/80132344X14040069
Анализ строения координационных соединений в зависимости от закономерного изменения химической структуры лигандов позволяет сформулировать выводы, характеризующие фундаментальные проблемы их формирования. Становится более предсказуемым прикладное значение их использования, например, в качестве катализаторов [1—3], биомиметических систем для изучения активных центров ферментов [4—6] и элементов молекулярной электроники [7—10]. Для реализации таких направлений комплексы должны содержать лиганды с дентатностью три и более. Только в этих ситуациях лиганд может реализовать большее значение потенциальной дентатности, что обеспечивает необходимое пространственное расположение атомов, в конечном счете, и обу-
славливающее уникальные свойства таких координационных соединений.
Несмотря на относительно простое химическое строение, М-гидроксиалкильные производные р-аланина, являющиеся три- и более дентат-ными лигандами, обеспечивают образование полиядерных комплексов переходных металлов [11—19]. С целью изучения зависимости строения комплексов меди(11) от закономерно изменяющейся структуры лигандов — М-производных Р-аланина — ранее был рассмотрен сравнительный ряд лигандов Ь1—Ь4, монотонно увеличивающих свою дентатность за счет введения дополнительных гидроксиметильных групп (схема) [20]:
н2с-сн2он
2| 2
кнсн2сн2соон (Ь1)
сн2он I
нс-сн2он I 2
кнсн2сн2соон (()
сн2он I 2
носн2-с-сн2он 2 I 2 кнсн2сн2соон
н2с-сн2сн2он
кнсн2сн2соон (()
Схема.
В настоящей работе синтезированы новые комплексы никеля(11) с использованием лигандов Ь2—Ь4 и проведен анализ состава и структуры полученных соединений в зависимости от строе-
ния лиганда и сравнительный анализ координационной сферы комплексов меди(11) и никеля(11) на основе лигандов Ь1—Ь4 с закономерно изменяющейся дентатностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез ^(5ис(гидроксиметил)-метил)^-ала-нина (L2), ^(ж^ис(гидроксиметил)-метил)^-аланина (L3) и ^(3-гидроксипропил)^-аланина (L4) проводили в соответствии с ранее разработанными методиками соответственно [13, 19, 20]. Синтез комплекса никеля с лигандом L1 (I) описан в [21].
Синтез бис(^(бис(гидроксиметил)-метил)-р-аланинато)никеля(П) (II). Смесь 1.0 г (6 ммолей) кислоты L2, 1.5 г (7.1 ммоля) (NiOH)2CO3 и 20 мл воды перемешивали при комнатной температуре 48 ч. Осадок отделяли, фильтрат оставляли при комнатной температуре для медленного испарения воды до выпадения кристаллов светлого сине-зеленого цвета.
Найдено, % С 36.16; H 6.89; N 6.40; Ni 14.95. Для Q2H24N2O8Ni • H2O
вычислено, %: С 36.00; H 6.50; N 7.00; Ni 14.50.
ИК-спектр (V, см-1): 3379 v(NH), 3230 v(OH), 1598 v^^O), 1422 ^(С=О).
Синтез [ (N- (шрис(гидроксиметил)-метил)- ß -аланинато)(аква)(пиридин)никель(Н)] хлорида (III).
Смесь 0.8 г (3.5 ммоля) хлоргидрата кислоты L3, 0.81 г (3.85 ммоля) (NiOH)2CO3 и 20 мл воды перемешивали при комнатной температуре 48 ч. Осадок отделяли, фильтрат упаривали досуха.
Найдено, % С 28.27; H 5.25; N 4.83; Cl 12.55; Ni 19.94. Для С7Н14^5а№ • 0.5H2O
вычислено, %: С 28.52; H 5.09; N 4.75; Cl 12.05; Ni 19.69.
ИК-спектр (v, см-1): 3255 v(OH), 1563 v^^O), 1457 ^(С=О).
Масс-спектр (ESI, H2O-CH3CN), m/z:
304+ (O^^NNOs + 3H2O),
537+ ([С7H14NNiO5][С7H13NNiO5] + 2H2O),
997+ ([С7H14NNiO5][С7H13NNiO5]3),
498- ([С7H13NNiO5][С7H12NNiO5]),
997- ([С7H13NNiO5]3 [С7H12NNiO5]).
Кристаллизацией сухого остатка из водного раствора пиридина получены голубые кристаллы комплекса II.
Синтез бис(^(3-гидроксипропил)^-аланина-то)никеля(Н) (IV). К смеси 0.29 г (2 ммоля) кислоты L4 и 0.12 г (3 ммоля) NaOH в 5 мл воды добавляли при перемешивании 0.24 г (1 ммоль) NiCl2 • 6H2O в 5 мл воды. Полученный раствор оставляли для медленной кристаллизации при комнатной тем-
пературе до выпадения кристаллов светлого сине-зеленого цвета.
Найдено, % С 34.94; H 7.13; N 6.66; Ni 14.40. Для C12H24N2O6Ni • 3.5H2O
вычислено, %: С 34.86; H 7.50; N 6.78; Ni 14.04.
ИК-спектр (v, см-1): 3409 v(NH), 3261 v(OH), 1589 vas(C=0), 1430 vs(C=0).
Анализ на C, H, N выполняли на автоматическом анализаторе фирмы Perkin Elmer, на никель — методом атомно-эмиссионой спектроскопии на спектрометре Optima 4300 DV. ИК-спектры отражения регистрировали на спектрометре Spectrum-One, Perkin Elmer. Масс-спектрометриче-скую характеристику комплексов проводили на жидкостном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 в водно-ацетонитрильной смеси 9 : 1 с использованием метода ионизации в электроспрее.
РСА. Экспериментальные данные для II—IV получены на автоматическом дифрактометре Xcalibur 3 (CCD детектор, Мо^а, графитовый мо-нохроматор, T = 295(2) К). Поглощение учтено аналитически по модели многогранного кристалла [22]. Решение и уточнение структуры проведено с использованием пакета программ SHELX [23]. Все неводородные атомы определены прямым методом и уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение в модели наездника с зависимыми тепловыми параметрами.
Кристаллографические данные, характеристики экспериментов и уточнения структур II—IV приведены в табл. 1, основные длины связей координационного узла — в табл. 2, параметры водородных связей — в табл. 3. Координаты атомов и величины тепловых параметров для структур II—IV депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 873439—873441; deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействием основного карбоната нике-ля(П) и соединения L2 синтезирован комплекс Ni(L2)2, кристаллизующийся в виде кристаллогидрата (II) состава 1 : 1. При его образовании два потенциально тетрадентатных лиганда, образуя октаэдрическое окружение центрального иона, выполняют тридентатную функцию, замыкая по два сопряженных по связям Ni—N хелатных цикла: шестичленный Р-аланинатный и пятичленный этаноламинный (рис. 1). Кристалл представляет собой рацемическую смесь двух энантиомеров за
218 ПЕСТОВ и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур ГГ—ГУ
Параметр Значение
II III IV
М 401.06 383.47 459.14
Сингония Триклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P- P2x/n С2/с
Z 2 4 4
a, А 8.4378(18) 13.8096(9) 16.6421(16)
b, А 9.410(2) 8.3699(4) 10.1227(13)
с, А 11.822(2) 13.9477(9) 12.4447(12)
а,град 75.732(18) 90.00 90.00
в, град 85.199(17) 107.407(6) 101.078(8)
Y, град 65.32(2) 90.00 90.00
V, А3 826.4(3) 1538.31(16) 2057.4(4)
р(выч.), г/см3 1.612 1.656 1.482
ц, мм-1 1.224 1.465 1.003
Д000) 424 800 984
Размеры кристалла, мм 0.15 х 0.09 х 0.03 0.15 х 0.09 х 0.02 0.33 х 0.25 х 0.17
Область сбора данных по 9, град 2.66-26.37 2.87-26.39 2.75-28.28
Интервалы индексов отражений -10 < h < 9 -11 < к < 11 -17 < h < 16 -10 < к < 7 -22 < h < 15 -12 < к < 13
-13 < l < 14 -16 < l < 17 -15 < l < 16
Измерено отражений 9076 7426 7649
Независимых отражений 3324 3131 2538
Отражений с I > 2ст(Т) 2189 1938 1940
Число уточняемых параметров 241 223 155
Ri (I > 2CT(I)) 0.0351 0.0339 0.0258
wR2 (I> 2ct(I)) 0.0536 0.0597 0.0553
R1 (все отражения) 0.0726 0.0615 0.0366
wR2 (все отражения) 0.0584 0.0616 0.0566
GOOF (все отражения) 1.008 1.002 1.004
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 0.404/-0.570 0.686/-0.372 0.380/-0.327
счет того, что монодепротонированые лиганды имеют меридианальную конформацию, обеспечивающую возможность формирования хирального центра. В кристалле ГГ имеется разветвленная сетка водородных связей (ВС), включающая различные варианты внутри- (ВМВС) и межмолекулярных (ММВС) взаимодействий между молекулами комплекса и комплексом и кристаллизационной водой.
Взаимодействие хлоргидрата соединения Ь3 с основным карбонатом никеля по данным элементного анализа приводит к комплексу состава №(Ь3)С1. Попытки получить монокристалл данного соединения для РСА не увенчались успехом, что обусловлено, по-видимому, образованием полимерной координационной структуры. Действительно, масс-спектрометрическое исследование водного раствора показало наличие ассоциатов димерного и тетрамерного состава. Кристаллиза-
цией комплекса Ni(L3)Cl из водного раствора пиридина получили голубые кристаллы комплекса III и исследовали его кристаллическую и молекулярную структуру методом РСА. Комплекс III (рис. 2) моноядерный, металлоцентр находится в октаэдрическом координационном окружении, экваториальная плоскость формируется из двух гидроксильных групп, карбоксилатной группы лиганда L3 и молекулы воды. На аксиальной оси находятся атомы азота аминогруппы лиганда и молекулы пиридина. Таким образом, потенциально пентадентатный лиганд выполняет тетрадентат-ную функцию. Комплекс существует в катионной форме, противоион — внешнесферный ион хлора.
Использование для реакции с основным карбонатом никеля(П) лиганда L4 не привело к получению какого-либо комплекса. Синтез комплекса I
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.