УДК 546.682:547.567.4:541.49:543.429.22
КОМПЛЕКСЫ ОЛОВА(ГУ) НА ОСНОВЕ 2-ГИДРОКСИ-3,6-ДИ-трет-БУТИЛ-пара-БЕНЗОХИНОНА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ В РАСТВОРЕ
© 2014 г. А. В. Пискунов1, *, И. Н. Мещерякова1, Г. К. Фукин1, И. В. Смолянинов2,
Н. М. Хамалетдинова1, О. В. Кузнецова1
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород 2Научная группа токсикологии Отдела аквакультуры и водных биоресурсов Южного научного центра РАН, г. Астрахань *Е-таИ:pial@iomc.ras.ru; thiophen@mail.ru Поступила в редакцию 23.07.2013 г.
Синтезирована серия новых комплексов олова(ГУ) на основе 2-гидрокси-3,6-ди-дареда-бутил-п-бензохинона (LH) общей формулы L2SnR2 (R = Me (Г), Et (ГГ), Bu" (ГГГ), Ph (IV)) и LSnMe3 (V). Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-, ЯМР XH, 13C, 119Sn спектроскопии и элементного анализа. Для комплексов L2Sn(Bu")2 (ГГГ) и LSnMe3 (V) выполнен РСА. Для соединений Г—V, а также описанного ранее комплекса LSnPh3 (УГ), интерпретирована низкочастотная область ИК-спектров, которая ранее не была детально изучена. Исследованы электрохимические свойства 2-гидрокси-3,6-ди-дареда-бутил-п-бензохинона (LH) и комплексов олова Г—VГ на его основе. Показано, что природа углеводородных групп при атоме металла оказывает влияние на устойчивость ин-термедиатов, образующихся в ходе электрохимических реакций.
DOI: 10.7868/S0132344X14040082
Настоящая работа является продолжением активно развивающихся в последние десятилетия исследований комплексов непереходных металлов на основе редокс-активных лигандов. Продемонстрированные примеры необычной реакционной способности данного класса соединений (в частности, в окислительно-восстановительных превращениях) определяют актуальность и перспективы развития данного направления химии координационных и металлоорганических соединений. Наиболее интересными результатами являются открытие уникальной способности катехо-латных и амидофенолятных комплексов сурь-мы(У) обратимо присоединять кислород [1—5], фиксации монооксида азота катехолатными производными свинца(11) и цинка(11) [6], активации тройной связи концевых алкинов в реакциях с соединениями алюминия(Ш) и галлия(Ш) на основе аценафтендииминового лиганда [7—9], окислительного присоединения алкилгалогенидов бис-амидофенолятным комплексом индия(Ш) [10]. Приведенные выше примеры касаются соединений металлов, содержащих редокс-активные ли-ганды в восстановленной форме. Однако подобного типа лиганды могут находиться в координационной сфере атомов металлов также и в нейтральной форме. Например, в [11, 12] описаны соединения цинка(11) и индия(Ш), содержащие координиро-
ванную молекулу о-бензохинона или о-имино-бензохинона. В реакциях данные комплексы будут выступать в роли окислителей, а не восстановителей. Причем окислительная способность редокс-активного лиганда, нейтрально связанного с атомом металла, заметно усиливается по сравнению со свободным о-бензохиноном (о-иминобензохино-ном).
Представленная работа посвящена синтезу и изучению физико-химических свойств комплексов олова(ГУ) на основе п-бензохинонового лиганда, дополнительно функционализированного гид-роксигруппой (2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона (ЬИ)). Эти соединения в редокс процессах также будут выступать в роли окислителей, и изучение их окислительно--восстановительных потенциалов и редокс превращений представляется весьма интересным. Кроме того, исследование указанных комплексов актуально с позиции перспективы их применения в качестве биологически активных веществ. Недавно было показано, что оловоорганические соединения на основе ди-гидрокси-9,10-антрацендиона и гидрокси-1,4-нафтохинона [13—15] — ближайшие аналоги изучаемых нами соединений — проявляют высокую противоопухолевую активность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые в работе реагенты синтезировали согласно известным методикам: LH [16], LSnPh3 [16], ClSnMe3, Cl2SnMe2, Cl2SnEt2, Cl2Sn(Bu")2 (Bu" = н-бутил), Cl2SnPh2 [17].
Спектры ЯМР фиксировали в растворе CDCl3 при 20°C на приборах Bruker DPX-200 (200 МГц) и Bruker Avance III (400 МГц), внутренний эталон — тетраметилсилан.
Регистрацию средней области ИК-спектров поглощения проводили на ИК-Фурье-спектро-метре ФСМ 1201 в спектральном диапазоне от 450 до 4000 см-1 с разрешением 4 см-1; число сканов 32. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между окнами из бромистого калия. Спектры в дальней ИК-области регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Vértex 70 (Bruker) в диапазоне от 600 до 150 см-1 с разрешением 4 см-1; число сканов 32. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между полиэтиленовыми окнами.
Измерение электрохимических потенциалов исследуемых соединений проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трех-электродной ячейке с помощью потенциостата IPC-pro в CH2Cl2 и MeCN в среде аргона. Рабочий электрод - стационарный стеклоуглеродный (СУ) с диаметром 2 мм, вспомогательный электрод - платиновая пластина (S = 18 мм2). Электрод сравнения (Ag/AgCl/KCl) с водонепроницаемой диафрагмой. Концентрация исследуемых соединений составляла 0.002-0.003 моль/л. Число электронов, переносимых в ходе электродного процесса оценивали относительно стандарта - ферроцена. Скорость развертки потенциала 0.2 В/с. Фоновый электролит - 0.1 М Bu4NClO4 (99%, Acros), дважды перекристаллизованный из водного EtOH и высушенный в вакууме (48 ч) при 50°С.
Синтез комплексов I—V. К раствору 2-гидрок-си-3,6-ди-трет-бутил-п-бензохинона 0.3 г (1.27 ммоля) в метаноле (20 мл) добавляли 0.071 г (1.27 ммоля) KOH. Реакционную смесь перемешивали 20 мин при помощи магнитной мешалки. Цвет раствора менялся с желтого на насыщенно-фиолетовый, что свидетельствовало об образовании калиевой соли LK [16]. К полученной соли при перемешивании добавляли соответствующий органохлорид олова(ГУ) (0.635 ммоля в случае Cl2SnMe2, Cl2SnEt2, Cl2Sn(Bu")2, Cl2SnPh2 и 1.27 ммоля для ClSnMe3). Образование соединений IV сопровождалось изменением цвета раствора от насыщенно-фиолетового до красного. Реакционную смесь выдерживали при -18°C в течение суток. Комплексы I—V выделяли в виде мелкокристаллических порошков красного цвета. Все по-
лученные соединения устойчивы на воздухе как в твердом состоянии, так и в растворе.
Комплекс Ь28пМе2 (I). Выделено 0.343 г (87%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 58.20; Н 6.19; Яп 19.11. Для С30Н44О6Яп
Вычислено, %: С 58.17; Н 7.16; Яп 19.17.
ЯМР ХН (400 МГц; 8, м.д.): 0.71 (е., 6Н, СН3(Ме)), 1.25 (е., 18Н, СН3(Ви'), где Ви' = трет-бутил), 1.41 (е., 18Н, СН3(Ви')), 6.35 (с., 2Н, СНхинон). ЯМР 13С (100 МГц; 8, м.д.): 4.74 (СН3(Ме)), 28.87, 30.22 (СН3(Ви')), 34.28, 34.87 (С(Ви')), 127.99 (Схинон-ВиО, 137.55 (Схинон-Н), 148.24 (Сх^-ВиО, 158.36 (СХинон-0), 188.97, 189.26 (С_=0). ЯМР 119Яп (149 МГц; 8, м.д.): -152.32.
ИК (V, см-1): 1619 (С=0), 1554 (С=С)хин.кольца, (С-О)непл, 1294 (С=С)хин.кольца, (С-О), (С-Н), 1173 (С-Н)Ме, 1066 (С=С), (С Н )хин. кольца, 573 (8п-С)а„ 521 (Яп-С),, 542, 484 (Яп-О), 141 (Яп-С).
Комплекс Ь28пЕ<:2 (II). Выделено 0.35 г (85%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 59.40; Н 7.51; Яп 18.29. Для С32Н48О6Яп
Вычислено, %: С 59.36; Н 7.47; Яп 18.34.
ЯМР 1Н (400 МГц; 8, м.д.): 1.08 (т., J = 7.88 Гц, 6Н, СН3(Б0), 1.26 (е., 18Н, СН3(Ви')), 1.39 (кварт., J = 7.88, 4Н, СН2(Б0), 1.41 (е., 18Н, СН3(Ви')), 6.35 (с., 2Н, СНхинон). ЯМР 13С (100 МГц; 8, м.д.): 9.1 (СН3(Б0), 17.84 (СН2(Б0), 28.89, 30.06 (СН3(Ви')), 34.25, 34.80 (С(Ви')), 127.55 (Схинон-Ви'), 137.69 (Схинон-Н), 148.08 (Схинон-Ви'), 159.17 (Схинон-О), 188.96 (Схинон=О), 189.59 (Схинон=О). ЯМР 119Яп (149 МГц; 8, м.д.): -189.28.
ИК (V, см-1): 1619 (С=О), 1541 (С=С) хин.кольца, (С-О)непл, 1292 (С=С)хин.кольца, (С-О), (С-Н), 1170 (С-Н)Е1, 1066 (С=С), (С Н )хин. кольца, 522 (Яп-С)^ 496 (Яп-С),, 540, 484(Яп-О).
Комплекс Ь28п(Ви")2 (III). Выделено 0.364 г (81.5%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 61.50; Н 8.05; Яп 16.82. Для С36Н56О6Яп
Вычислено, %: С 61.46; Н 8.02; Яп 16.87.
ЯМР 1Н (200 МГц; 8, м.д.): 0.81 (т., J = 7.17 Гц, 6Н, СН3(Ви")), 1.27 (е., 18Н, СН3(Ви')), 1.27-1.41
(м., 12Н, СН2(Вип)), 1.41 (е., 18Н, СН3(But)), 6.36 (с., 2Н, СНхинон). ЯМР 13С (50 МГц; 8, м.д.): 13.56 (СН3(Вип)), 25.24, 25.99, 26.88 (СН2(Вип)), 28.89, 30.16 (CH3(But)), 34.23, 34.80 (С(ВиО), 127.69 (Cхинон-But), 137.67 (Схинон-Н), 148.05 (Схинон-ВиО, 158.91 (Схинон-О), 189.02, 189.38 (Схинон=О). ЯМР 119вп (74.6 МГц; 8, м.д.): -185.73.
ИК (V, см-1): 1616 (С=О), 1545 (С=С)хин.кольца, (С-О)непл, 1290 (С=С)хин.кольца, (С-О), (С-Н), 1170 (СН)Вип 1070 (С=С), (С-Н)хин.кольца, 515 (вп-С), 542, 484 (вп-О).
Комплекс Ь28пРИ2 (IV). Выделено 0.422 г (89.5%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 64.67; Н 6.55; вп 15.93. Для С^^О^п
Вычислено, %: С 64.62; Н 6.51; вп 15.97.
ЯМР 1Н (400 МГц; 8, м.д.): 1.07 (е., 18Н, СН3(ВиО), 1.48 (е., 18Н, СН3(ВиО), 6.29 (с., 2Н, СНхинон), 7.38 (м., 6Н, СН(РИ)), 7.65 (м., 4Н, СН(РИ)). ЯМР 13С (100 МГц; 8, м.д.): 28.61, 30.29 (СН3(ВиО), 34.19, 35.06 (С(ВиО), 127.70 (Cхинон-But), 128.85, 129.82, 134.86 (СРЬ-Н), 137.84 (Схинон-Н), 143.00 (Срь-вп), 148.13 (CXИн0н-But), 157.03 (Схинон-О), 188.75, 188.93 (С_=О). ЯМР 119вп (149 МГц; 8, м.д.): -113.00 (уш.).
ИК (V, см-1): 1619 (С=О), 1592 (С=С)хин.кольца,
1557 (С=С)хин.кольца, (С-О)непл, 1480 (С=С)РЬ,
1295 (С=С)хин.кольца, (С-О), (С-Н), 1066 (С=С), (С-Н)хин. кольца, 731, 696 (С=С)рЬ, 550, 480 (вп-О), 450, 442 (С=С)РЬ, 273, 245, 229 (вп-С).
Комплекс Ь8пМе3 (V). Выделено 0.395 г (78%) аналитически чистого продукта.
Найдено, %: С 51.20; Н 7.11; вп 29.71. Для С17Н28О3вп
Вычислено, %: С 51.16; Н 7.07; вп 29.74.
ЯМР 1H (400 МГц, 8, м.д.): 0.47 (c., 9H, CH3(Me)), 1.22 (c., 9H, СН3(Би')), 1.34 (c., 9H, CH3(BuO), 6.29 (с., 1H, CHxhhoh). ЯМР 13C (100 МГ; 8, м.д.): 0.15 (Me), 28.92, 30.48 (CH3(Bu()), 34.23, 34.80 (C(Bu')), 126.45 (C^-Bu) 136.59 (CX^OH-H), 148.69 (Cx„HOH-BU(), 156.59 ^«.-O), 186.91, 189.19 (C_=O). ЯМР 119Sn (149 МГц; 8, м.д.): 126.53.
ИК (v, см-1): 1660, 1640 (C=O), 1595 (C=C)
хин.кольца>
1535 (C=C)
хин.кольца>
(C-O)
непл>
1308 (C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.