КОМПЛЕКСЫ SN(IV) С НИКОТИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 2-ГИДРОКСИБЕНЗ-(2-ГИДРОКСИНАФТ)АЛЬДЕГИДОВ (H2NS, H2NNF). МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SNCL3(HNNF)] · 2ДМФА

СЕЙФУЛЛИНА И.И.; СТАРИКОВА З.А.; ШМАТКОВА Н.В.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 5, с. 259-265

УДК 541.49:546.814.131+547.288.3

КОМПЛЕКСЫ Sn(IV) С НИКОТИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 2-ГИДРОКСИБЕНЗ-(2-ГИДРОКСИНАФТ)АЛЬДЕГИДОВ (H2Ns, H2Nnf). МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

[SnCl3(HNnf)] • 2ДМФА

1Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина 2Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

E-mail: nsnmatkova@ukr.net Поступила в редакцию 24.09.14 г.

Взаимодействием SnCl4 с никотиноилгидразонами 2-гидроксибенз-(2-гидроксинафт)альдегидами (H2Ns, H2Nnf) в CH3OH синтезированы комплексы — неэлектролиты [SnCl3(HNs)] (I), [SnCl3(HNnf)] (II), перекристаллизацией которых получены сольваты состава [SnCl3(HNs)] • ДМФА (III), [SnCl3(HNnf)] • 2ДМФА (IV). ИК-спектроскопически установлено, что в I—IV реализуется протониро-ванная по N(Py) форма лигандов, связанная тридентатно-циклически через азометиновый атом азота и атомы кислорода окси- и оксиазинной групп. Показано, что термолиз I—IV и фрагментация I, II под действием электронного удара сопровождаются образованием комплексов [SnCl2(Ns)] и [SnCl2(Nnf)]. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура (IV) (CIF file CCDC № 816105).

DOI: 10.7868/S0132344X15050072

Ранее мы при исследовании комплексообразо-вания ОеС14 с никотиноилгидразонами 2-гид-роксибенз- Щ2№) и 2-гидрокси-1-нафтальдеги-дов (H2Nnf) в метаноле установили, что в зависимости от альдегидного фрагмента меняется состав и строение образующихся комплексов: [ОеС12(№ • ИС1)СИ3ОИ (мольное отношение Ое : И2№ =1:1) и [Ое(№ • ИС1)2] (1 : 2), [Ое^пГ • ИС1)2] (Ое : И2ШГ = 1 : 2) [1, 2]. При этом во всех комплексах реализуется одинаковая протонированная по пиридиновому атому азота форма лиганда, связанная с германием(ГУ через азометиновый атом азота и атомы кислорода оксиазинной и оксигрупп. Целесообразно было проследить на примере тех же гидразонов, как повлияет на состав и структуру образующихся комплексов замена центрального атома. Такая информация представляет интерес также и для установления закономерностей в изменении комплексообразую-щей способности в ряду кислот Льюиса — тетрахло-ридов электронных аналогов Ое(ГУ и 8п(ГУ).

Настоящая работа посвящена изучению продуктов взаимодействия 8пС14 с никотиноилгидразонами 2-гидроксибенз- и 2-гидроксинафтальде-гидов в метаноле. Результаты такого исследования позволят оценить комплексообразующую способность 8пС14 по отношению к рассматриваемым лигандам и сравнить ее с характерной для ОеС14, а также получить новые данные об особен-

ностях строения новых координационных соединений 8п(ГУ) с гидразонами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 8пС14 "ос.ч.", р = = 4.02 г/см3; гидразид никотиновой кислоты "х.ч.", 2-гидроксибенз- и 2-гидрокси-1-нафтальдегиды "ч.", органические растворители (метанол, аце-тонитрил, ДМФА, диэтиловый эфир) "ч.д.а.".

Синтез никотиноилгидразонов проводили реакцией конденсации гидразида никотиновой кислоты с эквимолярным количеством альдегидов в метаноле в соответствии с общей методикой синтеза гидразонов [3], а затем перекристаллизо-вывали из ацетонитрила. Чистоту продуктов контролировали методом ТСХ на пластинках 8ИиГо1 иУ-254 в элюентах хлороформ : ацетон = 1 : 10 (И2№) и хлороформ : метанол = 20 : 1 (И^п!:). Выход, % (Гпл, °С): И2№ - 78(190), И2ШГ -87(240).

ИК-спектр (V, см-1): 3380-3370 v(OИ), 3220-3200, 3190 v(NH), 3050, 2930 v(CИ)кольца, 1680-1670 v(C=O), 1625-1623 v(C=N), 1600, 1580, 1490 v(C=C)кольца, 1560-1540 8(NИ), 1290-1286 v(Ph-O).

Комплексы [SnC13(ИNs)] (I), ^пС13(ИШГ)] (II) получали добавлением при непрерывном перемешивании 0.002 моля (0.23 мл) SnC14 к горячим (50°С) растворам И2№ и И^п!7 (0.002 моля в

25 мл и 40 мл метанола соответственно). Перемешивание продолжали 10 мин при 50°С. Образующиеся при этом осадки сразу отделяли на фильтре Шотта, промывали горячим метанолом (2 х 10 мл) и сушили при 80°С до постоянной массы. Выход 85 (I), 77% (II).

Найдено, С 33.58; Н 2.18; N 9.10; С1 22.91; Яп 25.44. %:

Для С13Н1(^302С13Яп (I)

вычисле- С 33.54; Н 2.15; N 9.03; С1 22.87; Яп 25.53. но, %:

Найдено, С 39.68; Н 2.35; N 8.21; С1 20.69; Яп 22.89. %:

Для С17Н12^02С13Яп (II)

вычисле- С 39.61; Н 2.33; N 8.15; С1 20.65; Яп 23.05. но, %:

Сольваты [Snaз(HNs)] • ДМФА (III), [ЯпС13(НШ1)] • 2ДМФА (IV) выделеляли из насыщенных при 40°С растворов комплексов I и II в смешанном растворителе (СН30Н : ДМФА = 1 : 3) в результате изотермического испарения в течение 24—32 ч при 20°С. После предварительного отделения кристаллов IV, пригодных для РСА, осадки отделяли, промывали холодным метанолом (2 х 5 мл) и сушили при 80°С до постоянной массы. Выход 60 (III), 52% (IV).

Найдено, С 35.74; Н 3.13; N 10.50; С1 19.81; Яп 21.83. %:

Для С16Н17^03С13Яп (III)

вычисле- С 35.68; Н 3.16; N 10.41; С1 19.77; Яп 22.06. но, %:

Найдено, С 41.78; Н 3.90; N 10.65; С1 15.94;Яп 17.86. %:

Для С23Н26^04С13Яп (IV)

вычисле- С 41.72; Н 3.93; N 10.58; С1 16.08; Яп 17.94. но, %:

Анализ комплексов на С, Н, N выполняли на полуавтоматическом СН^анализаторе, на хлор — меркурометрически [4], на олово — методом атом-но-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ГСР) на приборе 0рйта-2100 ОУ фирмы РегктЕ1тег. Молярную электропроводность (к) 10-3 М растворов I—IV в ДМФА измеряли с помощью цифрового измерителя Экономикс—эксперт, тип электролита определяли в соответствии с таблицами [5].

Термогравиметрические исследования проводили на Q-дериватографе системы Паулик-Пау-лик-Эрдей. Образцы нагревали на воздухе от 20 до 1000°С со скоростью 10 град/мин. Навеска вещества 100 мг, держатель образца — платиновый

тигель без крышки, эталон — прокаленный оксид алюминия.

ИК-спектры поглощения (400—4000 см-1) образцов соединений I-IV, таблетированных с KBr, записывали на спектрофотометре Specord 75 IR, масс-спектры регистрировали на приборе МХ-1321 с прямым вводом пробы в область ионизации при ионизирующем напряжении 70 эВ, температура источника 220°C.

РСА. Экспериментальный набор отражений для кристалла IV моноклинной полиморфной модификации получены на дифрактометре Bruk-er SMART CCD (ХМо^а-излучение). Поглощение учтено с помощью программы SADABS [6]. Структура решена прямым методом. Все неводородные атомы локализованы в разностных синте-

j-,2

зах электронной плотности и уточнены по Fhkl в анизотропном приближении. Все атомы водорода (кроме H(N), локализованного в разностном синтезе) помещены в геометрически рассчитанные позиции и учтены при уточнении в модели "наездника" с U(H) = 1.2 U(C), где U(C) - эквивалентный температурный фактор атома углерода, с которым связан соответствующий атом Н.

Все параметры, характеризующие процесс получения экспериментальных данных и уточнения структур, приведены в таблице. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL [7]. Координаты атомов, длины связей и валентные углы, температурные параметры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 816105; www.ccdc.cam.uk/conts/retriev-ing.html или deposit@ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование взаимодействия SnCl4 с никоти-ноилгидразонами в метаноле показало, что независимо от альдегидного фрагмента (2-гидроксибенз- и 2-гидрокси-1-нафт-) образуются комплексы с одинаковым мольным соотношением Sn : лиганд : С1 = = 1 : 1 : 3. Они представляют собой кристаллические вещества желтого (I) и оранжевого (II) цвета, хорошо растворимые в ДМФА, ДМСО и среднерастворимые в ацетонитриле. По результатам измерения электропроводности они являются неэлектролитами в ДМФА (X = 37.6 (I), 40.3 (II) Ом-1 см2 моль-1). Следовательно, все ионы хлора находятся во внутренней сфере I, II и ковалентно связаны c атомами олова. Поскольку комплексы не заряжены, им можно приписать состав [SnC13(HNs)] (I) и [SnC13(HNnf)] (II). Они не подвергаются сольволизу в растворе ДМФА, о чем свидетельствует неизменность их значений X во времени.

Из смеси растворителей CH3OH—ДМФА удалось выделить кристаллосольваты комплексов I,

КОМПЛЕКСЫ Sn(ГУ) С НИКОТИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 261

Кристаллографические данные и параметры уточнения для соединения [SnC13(HNnf)] • 2ДМФА (ГУ)

Параметр Значение

Формула C17H12N3O2Cl3Sn • 2(C3H7NO)

М 661.53

Температура, K 120

Сингония Моноклинная

Пр. группа P21/c

a, А 12.3115(8)

b, А 17.431(1)

с, А 13.6124(9)

в, град 114.843(1)

V, А3 2650.9(3)

Z 4

р(выч.), г см-3 1.658

Цвет, форма кристалла Желтая призма

Размеры кристалла, мм 0.50 х 0.30 х 0.20

ц, см-1 1.306

Tmin/Tmax 0.434/0.655

2emax, град 58.0

Всего отражений 28822

Количество независимых отражений (Rint) 6964 (0.0615)

R (по Fдля отражений с I > 2ст(Т)) 0.0398 (4485)

wR2 (по F2 для всех отражений) 0.0700

Количество уточняемых параметров 325

GOOF 0.993

APma/Pmirn е/А3 0.265/-0.187

II - ^пС13(И№)] • ДМФА (III) и ^пС13(ИШ!)] • • 2ДМФА (IV). Термолиз III и IV, в отличие от термолиза I, II, начинается эндоэффектом десольва-тации в интервале 160-190°С с убылью массы по ТГ: III - 14% (1 моль ДМФА), IV - 22% (2 моля ДМФА), а затем продолжается однотипно с I, II.

Так, в интервале 290-360°С происходит удаление одного моля хлороводорода, которое сопровождается эндо-эффектом (Ттах = 350°С) с убылью массы по ТГ 8.0 (I) и 7.5% (II) (Дттеор., %: I - 7.8, II - 7.1). Результаты анализа продуктов выдерживания комплексов при 290°С на содержание хлора и олова подтверждают этот вывод. Последующая деструкция комплексов и высокотемпературное выгорание органической части их молекул сопровождается рядом экзо-эффектов при Ттах =

= 420 (Т) (I, II), 550 (Т) (II) и 610°С (Т) (I, II). Заканчивается термолиз при 700 (I) и 640°С (II) образованием твердого остатка по результатам химического анализа и расчетов по ТГ соответствующего SnO2.

В ИК-спектрах комплексов по сравнению с гидразонами отсутствуют полосы v(OH), v(NH), v(C=O) и появляются новые при 560-550 см-1 v(sn-O) и 445^—432 см-1 v(SnN) [8]. Происходит низкочастотное смещение v(C=N) на 10-12 см-1 и высокочастотное - деформационных колебаний пиридинового кольца (~1010, 635, 415 см-1 в спектр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.