научная статья по теме КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 3, с. 287-301

НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.182

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

© 2009 г. В. Н. Целуйкин

Энгелъсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета 413100, Саратовская обл., Энгелъс, пл. Свободы, 17 e-mail: fox@techn.sstu.ru Поступила в редакцию 19.05.2008 г.

Изложены результаты исследований в области композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные особенности основных видов КЭП.

PACS: 81.05.Ni, 82.45.Qr

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из важных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосажда-ются дисперсные частицы различного размера и видов. Включаясь в покрытия, дисперсные частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в машиностроении, приборостроении, при изготовлении медицинских инструментов и химической аппаратуры.

Металлической матрицей КЭП обычно служат никель, хром, медь, железо, цинк, олово, благородные металлы, а также сплавы, осаждаемые без наложения внешнего тока (№-Р, №-В). В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые (иногда жидкие) частицы, размеры которых, как правило, не превышают 3-5 мкм, но в отдельных случаях составляют нескольких десятков микрометров. Это могут быть оксиды (А1203, ТЮ2, ZrO2, 8102), бинарные соединения ^-элементов (ТШ, Т1В2, ZrC, WC, Сг2С3, Мо82), порошки металлов и неметаллов (Сг, Мо, W, 81, графит, алмаз), соли (Ва804, СаБ2), высокомолекулярные соединения (политетрафторэтилен, капролактам) и др. В последнее время все более активно исследуются композиционные покрытия с наноразмерными частицами.

Для интенсификации осаждения КЭП применяют различные методы: перемешивание электролита, горизонтальное расположение катода, использование концентрированных суспензий, нестационар-

ные режимы электролиза, ультразвук, наложение магнитного поля, предварительную химическую обработку дисперсной фазы и др.

Кинетика образования КЭП включает следующие стадии: доставку дисперсных частиц к катоду, удерживание их у поверхности катода и заращива-ние частиц осаждающимся металлом [1]. Дисперсные частицы могут доставляться к катоду за счет перемешивания, броуновского движения, под действием гравитационных сил, а также вследствие адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла [2]. Частицы, удерживаемые на катоде, инициируют зародышеобразование в местах контакта с его поверхностью, что стимулирует заращи-вание данных частиц металлом. Варьируя условия электроосаждения можно обеспечивать такой микрорельеф поверхности, когда на ней удерживаются дисперсные частицы определенного размера. Это, в свою очередь, позволяет формировать покрытия с заданными свойствами.

Первая публикация, в которой сообщалось о получении КЭП, относится к 1929 г. [3]. В последующие три десятилетия исследования в этой области проводились, в основном, зарубежными учеными. В нашей стране систематические работы, направленные на получение и изучение КЭП, начались с 1960 г. [1, 4]. За период до 1990 г. вышло несколько монографий [4-9], где обобщены исследования механизма и кинетики образования КЭП, а также структуры и свойств покрытий. В настоящем обзоре рассматриваются существенные результаты по изучению КЭП, полученные за последние полтора десятилетия.

Таблица 1. Свойства различных типов ультрадисперсных алмазных частиц

Тип частиц Свойства частиц Внешний вид частиц

а Ь с

1 98.5/1.5 323 0.3-0.6 серые

2 95/5 287 2.1 темно-серые

3 75/25 265 4.5 черные

а - соотношение алмазной и неалмазной форм углерода, мас. %; Ь - удельная поверхность, м2/г; с - адсорбция потен-циалопределяющих ионов (Н+ и ОН-), мг-экв/г.

КЭП НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

Наибольшее распространение среди КЭП получили покрытия с никелевой матрицей [1, 8, 9]. Электролиты никелирования не всегда обладают высокой рассеивающей способностью и закрывают дефектные места на покрываемых поверхностях [10]. Осаждение композиционных покрытий является одним из решений этой проблемы. КЭП на основе никеля характеризуются высокой твердостью и износостойкостью, устойчивостью в коррозионных средах и хорошим внешним видом. С никелем легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы. В последние годы значительное внимание уделяется никелевым покрытиям, содержащим в качестве дисперсной фазы ультрадисперсные алмазы (наноалмазы), фуллерен С60 и фторопласт (тефлон).

КЭП никель-ультрадисперсный алмаз

Ультрадисперсные алмазы (УДА) получают методом детонационного синтеза в замкнутом объеме [11, 12]. Частицы УДА имеют размеры порядка 4-6 нм, овальную или сферическую форму, у них отсутствует выход на поверхность режущих кромок, они обладают развитой поверхностью (до 450 м2/г) и высокой поверхностной энергией [13]. Структурно УДА представляет собой ядро

Содержание алмазных частиц в осадке, мае. %

1.0 - ♦

0.8 -

0.6 - /, ----------™

0.4 " у

0.2 —•— Частицы типа 1 Частицы типа 2 ""Частицы типа 3 98.5/1.5) 95/5) 75/25)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Концентрация частиц в электролите, г/л

Рис. 1. Содержание алмазных частиц в никелевом покрытии в зависимости от их концентрации в электролите.

(~4-5 нм) из кубического алмаза, заключенное в оболочку из переходных рентгеноаморфных структур углерода толщиной 0.4-1.0 нм [12, 14]. Поверхностный слой УДА насыщен различными, преимущественно кислородсодержащими функциональными группами, которые определяют высокую активность частиц и склонность их к агрегации (коагуляции) в растворах электролитов [12]. Поэтому предварительно УДА очищают от поверхностных примесей-коагулянтов с помощью ионообменных смол [15] или подвергают ультразвуковой обработке электролит, содержащий дисперсию УДА [16].

Для осаждения КЭП никель-УДА, как правило, используют классические сернокислые электролиты. Концентрация УДА в электролите может доходить до 30 г/л [16]. Экспериментальные данные [12, 13, 15-19] свидетельствуют о положительном влиянии УДА на качество никель-алмазных покрытий. Авторы [18] исследовали физико-механические свойства никелевых КЭП с тремя типами ультрадисперсных алмазных частиц, различных по адсорбци-онно-структурным характеристикам (табл. 1). Данные характеристики варьируются в зависимости от условий получения и химической обработки УДА [20]. Композиционные покрытия имеют велюровый вид от светло-серого (тип 1) до серого (тип 3). Содержание наноалмазных частиц в осадках колеблется от 0.2 до 1.0 мас. % в зависимости от их типа и концентрации в электролите (рис. 1).

Наибольшее количество частиц включается в никелевые покрытия, осаждаемые из электролита, содержащего УДА типа 3 концентрацией 20 г л-1. Наилучшими свойствами также обладают КЭП с частицами типа 3. Их коэффициент трения по сравнению с чистыми никелевыми покрытиями уменьшается с 0.43 до 0.33, а микротвердость возрастает с 250 до 440 кг мм-2. Следует отметить, что данные разных авторов по свойствам КЭП никель-УДА отличаются. Так, в работе [16] показано, что при содержании УДА в электролите 20 г л-1 микротвердость КЭП достигает 560 кг мм-2, а их износостойкость увеличивается в 5.8 раза. Данные покрытия осаждались при катодной плотности тока 4 = 1 А дм2. Однако при увеличении 4 до 5 А дм-2 микротвердость и износостойкость КЭП значительно возрастают при меньших концентрациях УДА (табл. 2).

Покрытия получаются мелкозернистыми, плотными и малопористыми [12]. Согласно данным [15] детали, покрытые КЭП никель-УДА, могут служить в 20 раз дольше деталей с чисто никелевым покрытием. Никель-алмазные КЭП применяют также для осуществления точечных контактов на очень малых поверхностях. В этом случае частицы алмаза, включенные в никелевое покрытие, как бы впрессовываются в контактной зоне [21]. При осаждении алмазных слоев с гальваническим связующим на режущих инструментах получают равно-

мерные КЭП с содержанием частиц от 20000 до 60000 на см2 поверхности [22]. Такого эффекта не удается добиться при использовании алмазного синтетического микропорошка (АСМ) в качестве дисперсной фазы КЭП. В концентрации 5-100 г л-1 АСМ приводит к деполяризации, а при больших концентрациях к пассивации катода [23]. В результате возникают технологические осложнения при осаждении никель-алмазных КЭП, приводящие к неравномерному распределению дисперсных частиц в осадках и ухудшению характеристик покрытий. В частности, значения микротвердости, измеренные в разных точках одного образца, могут различаться в 4-5 раз [24].

В [17, 25-27] показана эффективность модифицирования бором никель-алмазных осадков. В качестве борсодержащей добавки в электролит вводят декагидроборат натрия Na3B10H10. Микротвердость КЭП никель-В-УДА растет с увеличением содержания бора в покрытии (рис. 2). Такой эффект наблюдается при концентрации УДА в растворе 5 г л-1. При более высоких концентрациях УДА (10-20 г л-1) микротвердость снижается до 4.7-3.7 ГПа, что, вероятно, связано с некоторой неравномерностью включения наноалмазов в покрытия [26].

Физико-механические свойства КЭП обусловлены их структурой [6, 8]. На рис. 3 представлена структура никель-алмазного покрытия, полученного из сернокислого электролита [16]. Белые точки соответствуют частицам УДА.

Структурные исследования [18] показали, что внедрение наноалмазных частиц в никелевую матрицу приводит к уменьшению размера зерна, образованию дислокаций в виде клубков и сеток вдоль границ зерен. Металлографическое исследование поперечного шлифа покрытий [17] выявило, что КЭП никель-УДА имеет столбчатую структуру. Происходит агрегирование достаточно крупных частиц в вертикальном направлении (рис. 4а). На поперечном срезе поверхности осадка никель-В-УДА наряду с крупными частицами видно много мелких, о

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком