ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 216-225
ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ
УДК 541.64
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
© 2014 г. М. В. Маркова*, Д. М. Могнонов**, Л. В. Морозова*, А. И. Михалева*, Б. А. Трофимов*
* Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 ** Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Поступила в редакцию 22.05.2013 г. Принята в печать 14.10.2013 г.
Композиционные протонпроводящие мембраны получены в виде интерполимерных пленок в водной среде из модифицированного сульфокислотной функцией поливинилглицидилового эфира этиленгликоля и поливинилового спирта. Исходная полигидроксисульфокислота синтезирована радикальной полимеризацией винилглицидилового эфира этиленгликоля с последующей модификацией по эпоксидным группам сульфитом натрия и обработкой катионитом в Н-форме. Полученные протонпроводящие мембраны обладают повышенной термостойкостью (200—250°С), прочностью при разрыве 1.0—8.9 МПа, эластичностью (относительное удлинение 1.0—8.2%), химической стойкостью и удельной протонной проводимостью, достигающей 10-1 См/см после допирования ортофосфорной кислотой.
БО1: 10.7868/82308113914020107
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы большое внимание уделяется созданию топливных элементов с использованием протонообменных мембран [1, 2], получению и свойствам которых посвящен ряд обзоров [3—6]. Мембрана представляет собой пленку полимера, сочетающего гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерную гидратную область, в которой кроме воды содержатся различные свободно перемещающиеся гидратирован-ные формы протона. Таким образом, гидрофильная часть полимера обеспечивает эффективный протонный транспорт, в то время как гидрофобная часть стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность. Мембраны, используемые в топливных элементах, должны обладать высокой протонной проводимостью, химической и механической стабильностью, термостойкостью, простотой технологии получения [7]. В качестве мембран активно используют полимеры с сульфокислотными груп-
E-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru (Трофимов Борис Александрович).
пами [8—11], например перфторированные мембраны типа "Нафион" [12, 13], полигетероциклические соединения, такие как линейные и сетчатые поли-1,2,3-триазолсульфокислоты [14], а также протонообменные мембраны на основе ПВС [8, 15, 16]. Однако ряд недостатков (например, неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержа-нии, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол)) ограничивают их практическое применение. Создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, является актуальной и перспективной задачей [17].
Простые виниловые эфиры зарекомендовали себя как реакционноспособные мономеры-модификаторы для получения технически ценных материалов с заданным комплексом свойств, улучшая эксплуатационные характеристики (пластичность, адгезию, термостабильность) известных промышленных полимеров (ПВХ, ПЭ, ПАН и другие) [18—23]. Дивиниловые и винил-глицидиловые эфиры гликолей и олигоэтилен-гликолей предложены для модификации электролитов для литиевых аккумуляторов [24—26] и
получения твердых суперосновных катализаторов в промышленно важных реакциях [27—30].
В настоящей статье представлены результаты разработки на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля (I), техническое название "Вини-локс", новых полимеров с сульфокислотными функциями и получение на их основе термоста-
бильных электропроводящих интерполимерных материалов — перспективных мембран водородных и метанольных топливных элементов.
Известно [31, 32], что "Винилокс" в присутствии ДАК (0.5-2.0 мас. %, 60-80°С, до 30 ч) формирует линейный растворимый олигомер II с эпоксидными группами в боковой цепи:
ММ полимера не превышает 1.7 х 103, конверсия "Винилокса" достигает 90%.
Информация о взаимодействии олигомера II с сульфитом натрия ограничена упоминанием о синтезе олигомерной натриевой соли III [31]. В патенте [33] кратко, без экспериментальных деталей, сообщается о получении соответствующей олигомерной гидроксисульфокислоты IV.
В настоящей работе обсуждаются результаты систематического изучения этих реакций и получения на основе олигомера IV интерполимерных мембран взаимодействием с поливиниловым спиртом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДАК дважды перекристаллизовывали из этанола. Радикальную полимеризацию соединения I проводили по методике [34]. ММ олигомера 1.7 х 103. Физико-химические характеристики полученного олигомера IV соответствуют литературным данным.
В типичном синтезе натриевой соли сульфо-нированного поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля к 11.16 г (77 ммоль) олигомера II при перемешивании добавляли 20 мл смеси этанола и воды (1:10), продолжая перемешивание, вводили раствор 9.76 г (77 ммоль) сульфита натрия в 20 мл воды. Через 12 ч полимер выделяли, высаживая реакционную смесь в ацетон. Модифицированный олигомер Шв (20.35 г) — пласти-линоподобная масса, растворимая в воде и не растворимая в органических растворителях:
-Ьгк
^О^а
ОН
Найдено, %: С 22.22, Н 4.77, S 10.08, N 10.15. Высокое содержание натрия объясняется образованием во время реакции №ОН, который захватывается полимером при осаждении.
При повторном переосаждении получили 18.4 г олигомера Шв — порошок желтого цвета.
Найдено, %: С 33.46, Н 6.78, S 12.70, N 9.20.
Вычислено, %: С 33.90, Н 5.25, S 12.90, N 9.30.
При синтезе олигомерной сульфокислоты IV 1.13 г модифицированного олигомера Шв растворяли в 7 мл воды, к полученному раствору (срН10—12) добавляли 2.42 г ионообменной смолы (КУ-2 в Н-форме) и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч (рН раствора становится равным 1—2). Раствор отфильтровывали от ионообменной смолы, полимер выделяли, отгоняя воду в вакууме (1—2 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Получили 1.71 г смоло-образного вещества желтого цвета, не растворимого в органических растворителях, но сохраняющего растворимость в воде в течение нескольких дней.
По данным элементного анализа полученный продукт не содержит №.
В одностадийной методике синтеза полимерной сульфокислоты IV поливинилглицидиловый эфир этиленгликоля II (2.38 г, 16.5 ммоля) при перемешивании растворяли в смеси 0.5 мл этанола и 5 мл воды и при комнатной температуре, продолжая перемешивать, добавляли водный раствор сульфита натрия (2.08 г (16.5 ммоля) в 10 мл). Через 12 ч, не выделяя полисульфит натрия, в реакционную смесь добавляли 7.31 г ионообменной смолы (КУ-2) в Н-форме.
Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч, затем отфильтровывали от ионообменной смолы. рН раствора полисульфокислоты IV равен -1—2.
Для получения пленок с ПВС к 7.1 мл полученного раствора полимерной сульфокислоты IV при перемешивании добавляли 6.78 г 10%-ного водного раствора ПВС (М = 1 х 104). Образовавшуюся смесь желтого цвета перемешивали при комнатной температуре до получения однородного раствора, затем наносили на полиэтиленовую пленку. Термическое отверждение пленки VII проводили при последовательном ступенчатом
(по 10°C) термостатировании — от 50 до 90°C по 1 ч, затем по 3 ч при 105, 125 и 145—150°C. Толщина пленки 0.15 мм.
Элементный анализ: С 46.74, Н 7.29, S 5.16.
Полученная пленка содержит 70 мас. % поли-сульфокислоты винилглицидилового эфира этиленгликоля и 30% ПВС, не растворяется в воде, стабильна в 0.1 н растворе H2S04. Обменная емкость — 4.02 мг-экв/г.
Для допирования использовали ортофосфор-ную кислоту. Образцы пленки помещали в 7, 9, 11 и 13 М растворы кислоты. По окончании допирования (через 1, 5 и 6 суток) пленки сушили фильтровальной бумагой и определяли удельную проводимость.
ИК-спектры поглощения исходного винилглицидилового эфира этиленгликоля и полученных олигомеров регистрировали в области 400— 4000 см-1 (жидкие в микрослое, твердые образцы в таблетках с KBr и вазелиновом масле) на спектрометре "Bruker Vertex 70". Спектры ЯМР записывали на приборе "Bruker DPX 400" при частоте 400.13 МГц (1H), в CDCl3, внутренний стандарт гексаметилдисилоксан, водорастворимые олиго-меры в D2O, внутренний стандарт 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат.
Динамический термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе OD 102 (Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин.
Прочность при разрыве стр и относительное удлинение при разрыве s определяли по ГОСТ
14236-81 (ASTM D638-10) при скорости движения захватом 10 мм/мин.
Удельную проводимость полимерных пленок измеряли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц, а также с помощью моста переменного тока в диапазоне частот 10 Гц—2 МГц в интервале температур 24—150°C. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией полуокружности зернограничной составляющей проводимости на ось активных сопротивлений.
ММ поливинилглицидилового эфира этиленгликоля II оценивали изопиестическим методом в бензоле при 60°C, стандарт — азобензол [35].
Элементный анализ проводили на приборе FLASH 1112 series EA, фирмы "Thermo Finnigan" (Италия).
Статистическую обменную емкость интерполимерных пленок определяли по ГОСТ 20255.189 (ASTM D7131-09).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие олигомера II с сульфитом натрия, взятого в эквимольном количестве или с 10%-ным избытком, в водном этаноле (содержание спирта от 3 до 45%) при 20°C приводит к количественному образованию олигомерной натриевой соли III. Далее, без выделения и какой-либо дополнительной обработки, соль III подвергается ионному обмену (ионообменная смола в Н-форме) и переводится в олигомер-ную сульфокислоту IV:
Na2SO3, H2O/C2H5OH
20°C
II
O ^
O
+NaOH 4SO3Na
III
OH
Ионный обмен
(2)
IV
O у SO3H OH
+
H
При этом рН раствора меняется от 10 (водно-спиртовый раствор олигомера III) до 2.
Представленные выше превра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.