научная статья по теме КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 216-225

ПОЛИМЕРНЫЕ = МЕМБРАНЫ

УДК 541.64

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

© 2014 г. М. В. Маркова*, Д. М. Могнонов**, Л. В. Морозова*, А. И. Михалева*, Б. А. Трофимов*

* Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 ** Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6 Поступила в редакцию 22.05.2013 г. Принята в печать 14.10.2013 г.

Композиционные протонпроводящие мембраны получены в виде интерполимерных пленок в водной среде из модифицированного сульфокислотной функцией поливинилглицидилового эфира этиленгликоля и поливинилового спирта. Исходная полигидроксисульфокислота синтезирована радикальной полимеризацией винилглицидилового эфира этиленгликоля с последующей модификацией по эпоксидным группам сульфитом натрия и обработкой катионитом в Н-форме. Полученные протонпроводящие мембраны обладают повышенной термостойкостью (200—250°С), прочностью при разрыве 1.0—8.9 МПа, эластичностью (относительное удлинение 1.0—8.2%), химической стойкостью и удельной протонной проводимостью, достигающей 10-1 См/см после допирования ортофосфорной кислотой.

БО1: 10.7868/82308113914020107

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы большое внимание уделяется созданию топливных элементов с использованием протонообменных мембран [1, 2], получению и свойствам которых посвящен ряд обзоров [3—6]. Мембрана представляет собой пленку полимера, сочетающего гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерную гидратную область, в которой кроме воды содержатся различные свободно перемещающиеся гидратирован-ные формы протона. Таким образом, гидрофильная часть полимера обеспечивает эффективный протонный транспорт, в то время как гидрофобная часть стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность. Мембраны, используемые в топливных элементах, должны обладать высокой протонной проводимостью, химической и механической стабильностью, термостойкостью, простотой технологии получения [7]. В качестве мембран активно используют полимеры с сульфокислотными груп-

E-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru (Трофимов Борис Александрович).

пами [8—11], например перфторированные мембраны типа "Нафион" [12, 13], полигетероциклические соединения, такие как линейные и сетчатые поли-1,2,3-триазолсульфокислоты [14], а также протонообменные мембраны на основе ПВС [8, 15, 16]. Однако ряд недостатков (например, неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержа-нии, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол)) ограничивают их практическое применение. Создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, является актуальной и перспективной задачей [17].

Простые виниловые эфиры зарекомендовали себя как реакционноспособные мономеры-модификаторы для получения технически ценных материалов с заданным комплексом свойств, улучшая эксплуатационные характеристики (пластичность, адгезию, термостабильность) известных промышленных полимеров (ПВХ, ПЭ, ПАН и другие) [18—23]. Дивиниловые и винил-глицидиловые эфиры гликолей и олигоэтилен-гликолей предложены для модификации электролитов для литиевых аккумуляторов [24—26] и

получения твердых суперосновных катализаторов в промышленно важных реакциях [27—30].

В настоящей статье представлены результаты разработки на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля (I), техническое название "Вини-локс", новых полимеров с сульфокислотными функциями и получение на их основе термоста-

бильных электропроводящих интерполимерных материалов — перспективных мембран водородных и метанольных топливных элементов.

Известно [31, 32], что "Винилокс" в присутствии ДАК (0.5-2.0 мас. %, 60-80°С, до 30 ч) формирует линейный растворимый олигомер II с эпоксидными группами в боковой цепи:

ММ полимера не превышает 1.7 х 103, конверсия "Винилокса" достигает 90%.

Информация о взаимодействии олигомера II с сульфитом натрия ограничена упоминанием о синтезе олигомерной натриевой соли III [31]. В патенте [33] кратко, без экспериментальных деталей, сообщается о получении соответствующей олигомерной гидроксисульфокислоты IV.

В настоящей работе обсуждаются результаты систематического изучения этих реакций и получения на основе олигомера IV интерполимерных мембран взаимодействием с поливиниловым спиртом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ДАК дважды перекристаллизовывали из этанола. Радикальную полимеризацию соединения I проводили по методике [34]. ММ олигомера 1.7 х 103. Физико-химические характеристики полученного олигомера IV соответствуют литературным данным.

В типичном синтезе натриевой соли сульфо-нированного поливинилглицидилового диэфира этиленгликоля к 11.16 г (77 ммоль) олигомера II при перемешивании добавляли 20 мл смеси этанола и воды (1:10), продолжая перемешивание, вводили раствор 9.76 г (77 ммоль) сульфита натрия в 20 мл воды. Через 12 ч полимер выделяли, высаживая реакционную смесь в ацетон. Модифицированный олигомер Шв (20.35 г) — пласти-линоподобная масса, растворимая в воде и не растворимая в органических растворителях:

-Ьгк

^О^а

ОН

Найдено, %: С 22.22, Н 4.77, S 10.08, N 10.15. Высокое содержание натрия объясняется образованием во время реакции №ОН, который захватывается полимером при осаждении.

При повторном переосаждении получили 18.4 г олигомера Шв — порошок желтого цвета.

Найдено, %: С 33.46, Н 6.78, S 12.70, N 9.20.

Вычислено, %: С 33.90, Н 5.25, S 12.90, N 9.30.

При синтезе олигомерной сульфокислоты IV 1.13 г модифицированного олигомера Шв растворяли в 7 мл воды, к полученному раствору (срН10—12) добавляли 2.42 г ионообменной смолы (КУ-2 в Н-форме) и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч (рН раствора становится равным 1—2). Раствор отфильтровывали от ионообменной смолы, полимер выделяли, отгоняя воду в вакууме (1—2 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Получили 1.71 г смоло-образного вещества желтого цвета, не растворимого в органических растворителях, но сохраняющего растворимость в воде в течение нескольких дней.

По данным элементного анализа полученный продукт не содержит №.

В одностадийной методике синтеза полимерной сульфокислоты IV поливинилглицидиловый эфир этиленгликоля II (2.38 г, 16.5 ммоля) при перемешивании растворяли в смеси 0.5 мл этанола и 5 мл воды и при комнатной температуре, продолжая перемешивать, добавляли водный раствор сульфита натрия (2.08 г (16.5 ммоля) в 10 мл). Через 12 ч, не выделяя полисульфит натрия, в реакционную смесь добавляли 7.31 г ионообменной смолы (КУ-2) в Н-форме.

Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч, затем отфильтровывали от ионообменной смолы. рН раствора полисульфокислоты IV равен -1—2.

Для получения пленок с ПВС к 7.1 мл полученного раствора полимерной сульфокислоты IV при перемешивании добавляли 6.78 г 10%-ного водного раствора ПВС (М = 1 х 104). Образовавшуюся смесь желтого цвета перемешивали при комнатной температуре до получения однородного раствора, затем наносили на полиэтиленовую пленку. Термическое отверждение пленки VII проводили при последовательном ступенчатом

(по 10°C) термостатировании — от 50 до 90°C по 1 ч, затем по 3 ч при 105, 125 и 145—150°C. Толщина пленки 0.15 мм.

Элементный анализ: С 46.74, Н 7.29, S 5.16.

Полученная пленка содержит 70 мас. % поли-сульфокислоты винилглицидилового эфира этиленгликоля и 30% ПВС, не растворяется в воде, стабильна в 0.1 н растворе H2S04. Обменная емкость — 4.02 мг-экв/г.

Для допирования использовали ортофосфор-ную кислоту. Образцы пленки помещали в 7, 9, 11 и 13 М растворы кислоты. По окончании допирования (через 1, 5 и 6 суток) пленки сушили фильтровальной бумагой и определяли удельную проводимость.

ИК-спектры поглощения исходного винилглицидилового эфира этиленгликоля и полученных олигомеров регистрировали в области 400— 4000 см-1 (жидкие в микрослое, твердые образцы в таблетках с KBr и вазелиновом масле) на спектрометре "Bruker Vertex 70". Спектры ЯМР записывали на приборе "Bruker DPX 400" при частоте 400.13 МГц (1H), в CDCl3, внутренний стандарт гексаметилдисилоксан, водорастворимые олиго-меры в D2O, внутренний стандарт 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфонат.

Динамический термогравиметрический анализ выполняли на дериватографе OD 102 (Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин.

Прочность при разрыве стр и относительное удлинение при разрыве s определяли по ГОСТ

14236-81 (ASTM D638-10) при скорости движения захватом 10 мм/мин.

Удельную проводимость полимерных пленок измеряли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау при частоте 500 Гц, а также с помощью моста переменного тока в диапазоне частот 10 Гц—2 МГц в интервале температур 24—150°C. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией полуокружности зернограничной составляющей проводимости на ось активных сопротивлений.

ММ поливинилглицидилового эфира этиленгликоля II оценивали изопиестическим методом в бензоле при 60°C, стандарт — азобензол [35].

Элементный анализ проводили на приборе FLASH 1112 series EA, фирмы "Thermo Finnigan" (Италия).

Статистическую обменную емкость интерполимерных пленок определяли по ГОСТ 20255.189 (ASTM D7131-09).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие олигомера II с сульфитом натрия, взятого в эквимольном количестве или с 10%-ным избытком, в водном этаноле (содержание спирта от 3 до 45%) при 20°C приводит к количественному образованию олигомерной натриевой соли III. Далее, без выделения и какой-либо дополнительной обработки, соль III подвергается ионному обмену (ионообменная смола в Н-форме) и переводится в олигомер-ную сульфокислоту IV:

Na2SO3, H2O/C2H5OH

20°C

II

O ^

O

+NaOH 4SO3Na

III

OH

Ионный обмен

(2)

IV

O у SO3H OH

+

H

При этом рН раствора меняется от 10 (водно-спиртовый раствор олигомера III) до 2.

Представленные выше превра

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком