ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 6, с. 576-583
УДК 541.64:546.831
КОМПОЗИТЫ МУЛЬТИБЛОЧНОГО (СЕГМЕНТНОГО) АЛИФАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРИМИДА С НАНОЧАСТИЦАМИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ. СИНТЕЗ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ПЕРВАПОРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА1
© 2014 г. В. Е. Юдин*, А. Н. Бугров***, А. Л. Диденко*, В. Е. Смирнова*, И. В. Гофман*, С. В. Кононова*, Р. В. Кремнев***, Е. Н. Попова*, В. М. Светличный*, В. В. Кудрявцев*
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 13.01.2014 г.
Принята в печать 04.08.2014 г.
На основе пиромеллитового диангидрида, п-фенилендиамина, а также полибутиленадипатдиола (Мп = 1 х 103) и полиэтиленадипатдиола (Мп = 1 х 104), взятых в мольном соотношении 10 : 1, синтезированы исходные образцы мультиблочного полиэфиримида и композиты на основе этого поли-эфиримида с наночастицами двух типов: диоксида циркония /г02, подвергнутого поверхностной обработке у-аминопропилтриэтоксисиланом, и диоксида циркония, допированного оксидом иттрия (Y0.03ZrQ.97Oj.955). Наночастицы вводили в полимерную матрицу на стадии синтеза полиэфиримидно-го преполимера. В условиях статических и динамических испытаний определены механические свойства пленок полиэфиримида и его нанокомпозитов, а в условиях первапорационных испытаний измерены проницаемость и селективность разделения соответствующих сплошных пленок в отношении смесей ароматических и алифатических углеводородов толуол—н-октан и бензол—циклогексан разного состава. Показаны различия в механических и первапорационных свойствах пленочных образцов, обусловленные присутствием в них наночастиц на основе диоксида циркония.
Б01: 10.7868/82308113914060163
ВВЕДЕНИЕ материалов для высокоэффективных первапора-
ционных мембран, так как введение гибких алифа-Мулкгибл°чные (сегментные) сополимеры °т- тических сегментов в низкопроницаемые полии-лтаются тем, что в с°ставе гаждого п°вторяю- миды с жесткой структурой позволяет формиро-щегося звена полимера содержится °стат°к °ли- вать материалы, выгодно отличающиеся своей г°мера иной ^роды что обусловливает микр°- производительностью [6-10]. С нашей точки зре-
фазовое разделение составляющих сополимер ния сегментные полиэфиримиды представляют
блоков [1-4]. Интерес к полиимидaм, содержа- собой эластомеры, которые, будучи сформованы щим в повторяющихся звеньях радикалы ^стж в виде сплошных пленок, могут быть перспективна старых алифатических полиэФиров, связан ны в качестве мембранных материалов, в частно-не столько с выигрышем в лучшей перерабатыва- сти для выделения ароматических углеводородов из емости сегментн^гх полиэфиримидов по сравне- их смесей с алифатическими или алициклически-
нию с традиционными полиимидaми, сколько с ми углеводородами в условиях первапорации. возможностью получить на их основе, воспользовавшись микрофазовым разделением блоков, В связи с эффективным внедрением получен-термоэластопласты нового поколения [5]. ных в последнее десятилетие многочисленных
полимерных нанокомпозитов в промышлен-
Кроме того, в литературе известны примеры ность, предметом пристального внимания в лите-
использования полимеров такого типа в качестве ратуре становятся технически значимые эффек-
1 ты, привносимые включением в полимерные
Ра бфг>та выфолнена пр11 ф)инанссовойПоддерж!Же1'осси11ско- матрицы наноразмерных частиц [11, 12]. Однако го фонда фундаментальных исследований (коды проектов -г ^ ^ ' -1
13-03-00515 и 13-03-12111-офи-м). в литературе отсутствуют данные о свойствах на-
нокомпозитов с матрицами на основе сегментных
E-mail: Bugrov.an@mail.ru (Бугров Александр Николаевич). полиэфиримидов.
Цель настоящей работы — изучение эффектов, обусловленных введением наночастиц диоксида циркония в объем выбранного в качестве объекта исследований мультиблочного (сегментного) по-лиэфиримида, которые проявляются в ходе определения механических и транспортных свойств полученных при этом органо-неорганических на-нокомпозитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реагенты
В качестве исходных веществ для синтеза мультиблочного (сегментного) полиэфиримида, использованного как полимерная матрица при получении органо-неорганических нанокомпо-зитов, применяли коммерчески доступные реактивы: пиромеллитовый диангидрид (ПМДА), "АЫйсИ", Тпл = 283—286°С; п-фенилендиамин (ПФ), "АЫйсИ", Тпл = 138—143°С; полибутилена-дипат (Мп =1 х 103), терминированный гидрок-сильными группами (ПБАД), "АЫйсИ", Тпл = 98— 99°С; и полиэтиленадипат (Мп = 1 х 104), терминированный гидроксильными группами (ПЭАД), "АЫйсИ", Тпл = 50—55°С. ДМФА осушали над гидридом кальция и перегоняли в вакууме.
Для модификации поверхности наночастиц ZгO2 применяли у-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ, 97%), фирмы "АЫйсИ".
В качестве пенетрантов в первапорацион-ных экспериментах использовали н-октан (ТУ КОМП 1-511-12), толуол (ТУ 2631-02044493179-98 с изм.1,2.), бензол (ГОСТ 595575), циклогексан (ТУ 2631-069-44493179-01 с изм.1.) — все квалификации х.ч.
Синтез и поверхностная модификация наночастиц ZrO2
Исходные для синтеза композиционных материалов наночастицы получали по методике, представленной в работе [13]. Наночастицы сферической формы ZrO2 и его твердого раствора Уо.^г^О^з^ со средними размерами 20 и 10 нм соответственно вводили в матрицу мультиблоч-ного (сегментного) полиэфиримида. Поверхность наночастиц ZrO2 предварительно обрабатывали у-аминопропилтриэтоксисиланом для предотвращения их агрегации и равномерного распределения в объеме полимера [14].
Синтез мультиблочного полиэфиримида и композитов на его основе, содержащих наночастицы ZrO2
Исходный для получения нанокомпозитов муль-тиблочный (сегментный) полиэфиримид получали по реакции поликонденсации ПМДА и ПФ в присутствии смеси ПБАД и ПЭАД, взятых в мольном соотношении 10 : 1.
о
и^-е
но-с о
о о
С-о-я-Сз-о—С
он
но-с
II
о
о + но^-С2-ОН-
о
ПМДА
О О о
II II
R: (С2-О-С-С4-С-О)х
ПЭАД
о о
II II
с с
О + НО-^-С4-ОН о'
с с
о О О о
R': (С4-О-С-С4-С-О)^ ПБАД
о
с—
с-он о
■га
мн
о
II
но-с
II
о
о
с-о-я-с2-о-
с-он
II
о
но-с
II
о
о о
с-о-К-с2-о — с
с-он
II
о
но-с о
о о
с-о-я'-с4-о—с
с-он
II
о
но-с о
^гО,
оо
II II
с-о-К'-сго —с с-он но-с
II II
о ПАК о
Н -Н2О
о
с-о-я'-с4-о-
с-он
II
о
но-с
II
о
Полиэфиримид
+
с-он
II
о
ПФ
(1)
+ ZrO2
+ ZгO2
Для осуществления описанного выше синтеза ДМФА, помещали 2.99 г (0.003 моля) ПБАД и в круглодонную колбу, содержащую 17.5 мл 3.32 г (0.0003 моля) ПЭАД, после чего смесь пере-
о
о
о
о
п
т
N
N
N
т
мешивали при 80—90°С в токе аргона. Через 2.5 ч в смесь вводили 1.45 г (0.0066 моля) ПМДА и повышали температуру до 100—110°С, перемешивали в течение 4 ч. Образовавшуюся массу охлаждали до 60—70°С. На этой первой стадии реакции двойного избытка ПМДА со смесью ПБАД и ПЭАД в расплаве получали два полиэфирных макромономера с концевыми ангидридными группами. Далее в реакционную смесь добавляли 0.36 г (0.0033 моля) ПФ, растворенного в 5 мл ДМФА. Полученные макромономеры вступали на второй стадии в реакцию с ПФ, растворенным в ДМФА, с образованием преполимера — поли-эфирамидокислоты. По мере нарастания вязкости реакционного раствора к нему добавляли на-ночастицы (ZrO2 или Y0.03Zr0.97O1.985) в количестве 3% от массы полимера в виде дисперсии в 10— 15 мл ДМФА и перемешивали при 40—50°С в течение 3.5 ч в ультразвуковой ванне. Образовавшийся раствор центрифугировали и получали де-кантат, который использовали для формования пленок методом полива на гидрофобную поверхность предварительно силиконированных стекол. Пленки сушили при 60°С в течение 12 ч и проводили третью стадию синтеза — имидизацию в процессе термообработки преполимера по следующему режиму: 90°С - 1 ч, 120°С - 1 ч, 160°С -1 ч, 200°С - 1 ч, 240°С - 1 ч, 260°С - 1 ч, 280°С -30 мин. Толщина полученных целевых пленок 40-60 мкм.
Инертность диоксида циркония к продуктам, выделяющимся при отверждении композитов, является аргументом в пользу использования его в качестве наноразмерного наполнителя в случаях, в которых приготовление композитов связано с термическим отверждением преполимерных матричных смол.
Методики испытаний пленочных образцов
ИК-спектры пленок регистрировали на ИК-фурье-спектрометре "Vertex 70" (фирма "Bruker", Германия) с отражательной микроприставкой фирмы "Pike Technologies", США. В качестве элементов НПВО использовали кристаллы Zn-Se с углом падения излучения на объект 9 = 45°.
Механические характеристики пленок определяли при комнатной температуре в режиме одноосного растяжения на образцах в виде полос шириной 2 мм с длиной рабочей части 25 мм. Испытания проводили на универсальной установке для механических испытаний UTS 10 (фирма "UTS Testsysteme", Германия). Растяжение образцов пленок осуществляли со скоростью 25 мм/мин.
Температурные переходы пленочных образцов мультиблочного сополимера и нанокомпозитов на его основе определяли методом ДСК на приборе DSC 204 F1 (фирма NETZSCH, Германия) при
скорости подъема температуры 5 град/мин в диапазоне -60...+100°С.
Температурные зависимости динамических модуля упругости Е, модуля потерь E' и тангенса угла механических потерь tg 8 пленочных образцов получали методом ДМА на установке DMA 242 C (фирма NETZSCH, Германия). Измерения выполняли на частоте 1 Гц, амплитуда деформации пленок 0.1%, скорость подъема температуры 5 град/мин. Температуру стеклования Тс пленочных образцов находили по температуре максимума tg 8.
Для определения энергии активации а-пере-хода эксперименты проводили на 6 частотах (1, 5, 10, 20, 50, 100 Гц) при скорости подъема температуры 1 град/мин.
Величину плотности исходного полиэфири-мида и его композиции с наночастицами Y0.03Zr0.97O1985 оценивали методом флотации в смесях CCl4 и толуола. Плотность р твердого раствора Y003Zr097O1 985 составляет 6.1 г/см3 [15].
Первапорационные эксперименты проводили на лабораторной установке, состоящей из термо-статируемой стальной ячейки непроточного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.