УДК 544.723.2
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ СМЕСИ CO2/CH4 ВО ВЛАЖНЫХ МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЯХ
© 2015 г. А. А. Сизова, В. В. Сизов, Е. Н. Бродская
Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Университетский проспект, 26 E-mail: shapovalovaaa@mail.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле изучена адсорбция CH4, CO2 и их смесей в сухих и влажных микропористых углях при температуре 298 K. Особое внимание уделено влиянию содержания воды и размера пор на адсорбционную емкость и селективность углеродного пористого материала. Присутствие преадсорбированной воды может приводить к немонотонной зависимости количества адсорбированных газов от содержания влаги, которая наблюдается для чистого CO2 и смесей CO2/CH4 при низкой плотности адсорбата (то есть, в более широких порах, при низком давлении газа, низком содержании воды). Показано, что этот эффект обусловлен электростатическими взаимодействиями молекул CO2 с преадсорбированной водой. При прочих условиях присутствие воды в порах приводит к уменьшению доступного объема, что вызывает снижение адсорбционной емкости.
DOI: 10.7868/S0023291215010188
ВВЕДЕНИЕ
Изучение адсорбции смесей метана и углекислого газа имеет большое прикладное значение. Адсорбционное разделение таких смесей является важнейшим элементом технологий эффективной нефтедобычи, производства природного газа, фиксации диоксида углерода и извлечения метана из угольных пластов [1, 2]. Поскольку компьютерное моделирование способно предоставить удобный путь к описанию адсорбции в пористой среде на молекулярном уровне, адсорбция метана и углекислого газа в активированных углях стала предметом многочисленных расчетных исследований, в которых рассматривалась как адсорбция чистых газов (см., например, [3—17]), так и адсорбция смеси С02/СН4 [18—24]. В этих работах, результаты которых хорошо согласуются с экспериментальными измерениями, были раскрыты ключевые особенности процесса адсорбции смеси С02/СН4, такие как предпочтительная адсорбция углекислого газа в большинстве углеродных материалов и зависимость хода адсорбции от ширины пор и давления газа.
Свойства углеродных адсорбентов, однако, могут существенно изменяться при добавлении воды как вследствие адсорбции влажных смесей, так и в результате увлажнения самого адсорбента, или же просто под действием влаги, содержащейся в воздухе. Предсказание хода адсорбции газовых смесей во влажных углях сильно осложняется тем фактом, что молекулы воды, преадсорбиро-ванные на углеродной поверхности, могут замет-
но менять сродство поверхности к различным газам, что приводит к изменению и емкости, и селективности адсорбента.
Возможные проявления присутствия воды с трудом могут быть предсказаны, поскольку в экспериментальных работах по адсорбции газов не обнаружена однозначная зависимость свойств адсорбента от содержания воды [25]. Экспериментальные исследования адсорбции при температурах, близких к комнатной, показывают, что содержание газа во влажных углях ниже, чем в сухих, а в некоторых случаях наблюдается изменение формы изотерм адсорбции [25, 26]. Результаты, полученные для адсорбции смесей в присутствии воды, оказываются неоднозначными: существуют указания на предпочтительную адсорбцию как метана, так и углекислого газа [27, 28]. В зависимости от содержания воды в образцах влажных углей, при температурах чуть выше 0°С адсорбция газов может приводить и к уменьшению адсорбционной емкости по сравнению с сухими углями, и к ее увеличению [29—32], что в последнем случае объясняется образованием газовых гидратов в пористой среде.
Компьютерное моделирование может существенно улучшить понимание поведения систем на молекулярном уровне и дать ценные указания на причины сложного поведения газов во влажных адсорбентах. Потому адсорбция газов в настоящее время рассматривается как потенциально многообещающая область приложения методов компьютерного моделирования [33—35]. Тем
не менее, исследование адсорбции воды и смесей, содержащих воду, оказалось для молекулярного моделирования гораздо более сложной задачей, чем изучение адсорбции более простых систем, таких как газовые смеси. Ограниченное число расчетных работ, посвященных поведению углеродных адсорбентов в присутствии воды, может объясняться высокой вычислительной сложностью подобных систем. В то время как моделирование адсорбции воды привлекло к себе внимание многих исследователей (см. работу [36] и цитируемую в ней литературу, а также работы [37—44]), вычислительные работы по адсорбции газов в присутствии воды являются менее многочисленными [45—52]. В некоторых из этих работ рассматривается конкурентная адсорбция воды и газа. Было показано, что при давлениях водяного пара ниже давления, соответствующего капиллярной конденсации, из смесей газ—вода может происходить адсорбция некоторого количества газа. Однако при более высоких давлениях молекулы воды заполняют поры и вытесняют из них молекулы газа. Неполярные газы вытесняются водой легче, чем более полярные вещества с более сильными межмолекулярными взаимодействиями (так, метан и азот покидают поры быстрее, чем углекислый газ) [45—48]. В работе [49] обсуждается влияние влаги на адсорбцию С02. Авторы [49] утверждают, что стационарно связанные молекулы воды не затрудняют проникновение газа в пору, но самим своим присутствием блокируют часть ее объема.
Более удобный подход к моделированию адсорбции газов в присутствии преадсорбирован-ной воды предложили Билльмон с сотр. [50]. В рамках этого подхода уровень влажности адсорбента принимается постоянным, но молекулы и газа, и воды рассматриваются как подвижные. Результаты моделирования методом Монте-Карло указывали на то, что механизмы адсорбции чистых СН4 и С02 сходны с таковыми, наблюдаемыми при адсорбции в сухих углях, хотя присутствие воды существенно влияет на количества адсорбированных газов. Основным проявлением присутствия преадсорбированной воды стало наблюдаемое понижение максимальной емкости по газовым компонентам, которое авторы [50] объясняли уменьшением доступного пористого объема. При моделировании наблюдалось повышенное сродство влажных углей к С02, но этот результат не подтверждался экспериментальными данными, полученными в той же работе, а факторы, определяющие возможность проявления наблюдаемого явления и его масштабы, не могли быть установлены без более детального исследования. Аналогичный подход был использован Лю и Бхатия [51] для изучения адсорбции С02 в углеродных нано-трубках методом Монте-Карло. Ими было показано, что адсорбционная емкость по газу моно-
тонно уменьшается с ростом содержания воды за исключением области низких давлений, в которой присутствие воды усиливает адсорбцию С02.
Продолжая свои исследования, Билльмон с сотр. рассмотрели адсорбцию С02, СН4, воды и их смесей в разупорядоченном пористом углеродном материале, используя экспериментальные измерения и моделирование методом Монте-Карло [52]. Поскольку содержание преадсорбированной воды при моделировании не закреплялось, адсорбированная вода могла быть вытеснена газами из пористого пространства, хотя экспериментально подобный эффект не наблюдался. Моделирование также не подтвердило предполагаемого образования газовых гидратов при давлениях выше 3 МПа. Наконец, хотя использовавшаяся реалистичная модель разупорядоченного углеродного адсорбента улучшила согласие между моделированием и экспериментом, она не смогла предоставить детальную информацию о влиянии размеров и геометрии пор на совместную адсорбцию газов с водой.
В настоящей работе мы рассматриваем адсорбцию чистых С02, СН4 и нескольких смесей этих газов в сухих и влажных модельных углях при различных давлениях. Основной целью работы является достижение более глубокого понимания роли различных факторов, определяющих ход адсорбции в присутствии воды, для чего предполагается обратить внимание на ряд проблем, обнаруженных в недавних работах по моделированию адсорбции газов во влажных углеродных материалах. Прежде всего, Билльмон с сотр. [50], а также Лю и Бхатия [51] рассматривали по три или четыре уровня влажности адсорбента, а максимальное содержание преадсорбированной воды составляло всего 0.26 г/см3. В настоящей работе молекулярное моделирование адсорбции выполнено для всего диапазона возможного содержания преад-сорбированной воды, которое может достигать 0.7 г на 1 см3 пористого пространства, и для каждого модельного углеродного адсорбента, в зависимости от ширины пор, приводится до десяти расчетных точек.
Что более существенно, данные по влиянию размеров пор до настоящего времени были очень ограниченными, поскольку в работе [50] расчеты проводили для щелевидных пор только одной ширины (1.4 нм), в работе [51] — для двух углеродных нанотрубок (1.356 и 2.034 нм), а в работе [52] сложность модели позволила авторам рассмотреть лишь общие эффекты разупорядоченности пор. В данной работе представлено систематическое исследование влияния ширины пор, для чего расчеты были проведены для пяти значений ширины пор, от 0.8 до 2.0 нм. Кроме того, в общих чертах обсуждены проявления и других факторов, влияющих на ход адсорбции во влажных углях,
Таблица 1. Параметры потенциалов взаимодействия для молекул флюидов
Молекула Атом Параметры потенциалов взаимодействия Длины связей и углы
в/£в,К а, А Ч, е
Н2О [53] О 78.2 3.166 -0.8476 /(О-Н) = 1.00 А
Н 0 0 0.4238 Z(H-O-H) = 109.47°
СН4 [54] С 33.2 3.5 -0.24 /(С-Н) = 1.09 А
Н 15.1 2.5 0.06 Z(H-C-H) = 109.47°
СО2 [55] С 27.0 2.80 0.70 /(С-О) = 1.16 А
О 79.0 3..5 -0.35 Z(O-C-O) = 180°
таких как давление и состав объемных газовых смесей.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
Молекулярные модели
Все взаимодействия в рассматриваемых системах описывались в полноатомном приближении потенциалами Леннард-Джонса и Кулона. Для воды была выбрана трехцентровая модель 8РС/Е [53], для метана и углекислого газа использовались модели OPLS [54] и ТгаРРЕ [55] соответственно. Параметры потенциалов взаимодействия и геометрия молекул приведены в табл. 1. Пробные расчеты, выполненные для других
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.