- ® /-s ЛИТИЙ-ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ
— © LITHIUM-ION CURRENT SOURCES AND SUPERCAPACITOPS
Статья поступила в редакцию 27.04.15. Ред. рег. № 2242 The article has entered in publishing office 27.04.15. Ed. reg. No. 2242
УДК 541.136
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ СЛОЕВ ДВОЙНОСЛОЙНОГО СУПЕРКОНДЕНСАТОРА: РАСЧЕТ ГАБАРИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ИДЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ
ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА
I 2
Ю.Г. Чирков , В.И. Ростокин
1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4 Тел.: +7(495) 955-40-31, факс: 8 (495) 952-08-46, e-mail: olga.nedelina@gmail.com 2Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ) 115409 Москва, Каширское шоссе, д. 31, Эл. почта: viktor.rostockin@yandex.ru
doi: 10.15518/isjaee. 2015.02.007
Заключение совета рецензентов: 29.04.15 Заключение совета экспертов: 05.05.15 Принято к публикации: 07.05.15
Проведено компьютерное моделирование структуры и способов функционирования активных слоев (активированный углерод, водный раствор электролита) двойнослойного конденсатора (ДСК). Изучен процесс заряда ДСК, проведены расчеты основных габаритных характеристик ДСК - времени заряжения, удельной емкости, запасенной энергии. Сформулирована центральная проблема расчета ДСК с реальной, не монопористой структурой. Предложена идеальная структура пористого электрода с тремя типами пор: микро-, мезо- и макропор. Показано, что в пористом электроде с идеальной структурой можно работать с толстыми активными слоями (до 1 см) и получать на квадратный сантиметр видимой поверхности удельную емкость C=2450 Ф/см2 и удельную энергию W=1200 Дж/см2.
Ключевые слова: компьютерное моделирование, двойнослойный суперконденсатор, идеальная структура пористого электрода, активированный углерод, водный электролит, гальваностатический и потенциостатический режимы заряда.
COMPUTER SIMULATION OF ACTIVE LAYERS IN DOUBLE LAYER SUPERCAPACITOR: CALCULATION OF OVERALL CHARACTERISTICS OF IDEAL STRUCTURE OF POROUS ELECTRODE
Yu.G. Chirkov1, V.I. Rostokin2
'A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31/5 Leninskiy Ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: 8 (495) 955-40-31, fax: 8 (495) 952-08-46, e-mail: olga.nedelina@gmail.com 2National Research Nuclear University (MEPhI) 31 Kashirskoe Dr., Moscow, 115409, Russia E-mail: viktor.rostockin@yandex.ru
doi: 10.15518/isjaee. 2015.02.007 Referred 29.04.15 Expertise 05.05.15 Accepted 07.05.15
A computer simulation of the structure and modes of functioning of active layers (activated carbon, with aqueous electrolyte) in double-layer capacitors (DLCs) was performed. Charging of the DLCs was studied. The main characteristics of the DLCs (charging time, specific capacity, and stored energy) were calculated. The central problem of calculation of the DLCs with a real, nonmonoporous structure was formulated. The DLCs with the ideal structure were suggested and studied. Polarization of ideal active layers includes a sequence of two charging processes: the first one is galvanostatic and the second one is potentiostatic. In ideal structure with thickness of 1 cm, the specific capacity C=2450 F/сш2 and stored energy W=1200 J/сш2 were reached.
Keywords: computer simulation, electric double layer supercapacitor, ideal structure of porous electrode, activated carbon, aqueous electrolyte, galvanostatic and potentiostatic charging modes.
№ 02 (166) 2015
Чирков Юрий Георгиевич Yuri G. Chirkov
ÉTÉ
Ростокин Виктор Иванович Victor I. Rostokin
Сведения об авторе: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института физической химии и электрохимии РАН.
Область научных интересов: теория пористых электродов в электрохимических технологиях (топливные элементы, литий-ионные аккумуляторы, суперконденсаторы, электролиз воды и хлора).
Публикации: 250 статей и обзоров, соавтор монографии «Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы)». М.: Наука, 1971
Сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры «Общая физика» НИЯУ МИФИ, стаж преподавательской работы 47 лет.
Образование: МИФИ (1960) по специальности «Теоретическая ядерная физика».
Область научных интересов: теория пористых электродов в электрохимических технологиях (топливные элементы, литий-ионные аккумуляторы, суперконденсаторы), а также проблемы ядерной и атомной физики.
Публикации: более 100.
Information about the author: Dr., Leading Researcher in A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS.
Research interests: theory of porous electrodes in electrochemical technologies (fuel cells, lithium-ion batteries, super capacitors, water electrolysis).
Publications: 300 articles and reviews, coauthor of the monograph "Macro-kinetics processes in porous media (fuel cells)". M.: Nauka, 1971.
Information about the author: Ph.D., Associate Professor of the chair "General Physics" in National Research Nuclear University (MEPhI), teaching experience is 47 years.
Education: Moscow Engineering Physics Institute in 1960, specialty is "Theoretical nuclear physics".
Research interests: theory of porous electrodes in electrochemical technologies (fuel cells, lithium-ion batteries, super capacitors), problems of nuclear and atomic physics.
Publications: more than 100 articles.
Центральная проблема ДСК
Электрохимические конденсаторы или просто суперконденсаторы - это источники электроэнергии, использующие процессы перезарядки двойного электрического слоя на пористых активных слоях, обладающих высокой удельной поверхностью микропор [1]. Они способны обеспечить удельные емкости порядка 100 Ф/г и энергии порядка 50 кДж/кг [2].
Суперконденсаторы подразделяются на двойнослойные конденсаторы (ДСК),
псевдоконденсаторы (ПсК) и гибридные конденсаторы (ГК) [3]. В данном исследовании ДСК состоят из двух пористых поляризуемых электродов (двух активных слоев с высокой удельной поверхностью порядка тысяч м2/г -высокодисперсные активированные угли и ткани), погруженных в водный (этот случай рассматривается в данной статье) или неводный раствор электролита
[4].
Процесс заряжения ДСК может быть произведен в гальваностатическом или потенциостатическом режиме. Дифференциальное уравнение,
описывающее закон сохранения зарядов имеет вид
[5]:
ка2Е/±с2 = 8С8аЕМ1, (1)
где 0 < х < Ь - активный слой; х - координата (х = 0 на границе активного слоя с электролитом); Ь -толщина активного слоя; к, ом-1см-1 - эффективная проводимость электролита в активном слое; Е (х, 1) -потенциал; 1 - время; 8, см-1 - удельная поверхность углеродного материала; С8, Ф/см2 - удельная емкость на активированном углеродном материале. Граничные условия:
- к^Мх)|х = 0 = I (гальваностатика), (2)
где I, А/см2 - плотность тока заряда,
Е | х = 0 = Е* (потенциостатика), (3)
где Е*, В - предельный потенциал,
№Мх)|х = Ь = 0, (4)
Начальное условие:
Е|х, 1 = 0 = Е0, (5)
В активных слоях ДСК имеются поры трех типов: микропоры с размерами <2 нм, мезопоры, имеющие размеры в интервале от 2 до 50 нм, и макропоры с размерами > 50 нм. Удельная поверхность пор того или иного типа 8 обратно пропорциональна среднему размеру пор г данного типа
№ 02 (166) 2015
S ~ 1/r.
(6)
Наибольшей удельной поверхностью пор обладают микропоры, наименьшей поверхностью -макропоры. Поэтому возможность заряжения поверхности микропор, если это произошло, способна обеспечить высокие удельные характеристики ёмкости и энергии
суперконденсатора.
Можно показать, что в уравнении (1) содержится величина т, имеющая смысл характерного времени заряжения активного слоя суперконденсатора. Параметр
т = SC,L7k,
(7)
естественно, растет с увеличением удельной поверхности углеродного материала 8, которую следует покрыть ионами в процессе заряжения ДСК, квадратично возрастает с толщиной активного слоя Ь и также увеличивается с уменьшением эффективной проводимости активного слоя к.
С ростом времени заряжения ДСК величины потенциала на поверхности активированного углерода увеличиваются. Однако рост потенциала ограничен: в водных растворах электролита потенциал может возрасти всего на 1 В. Дальнейшее повышение потенциала невозможно, ибо начинается разложение воды на водород и кислород. В результате, может сложиться такая ситуация, что за отпущенное сравнительно короткое время заряжения, в момент, когда необходимо остановить процесс заряжения, заряженной окажется только поверхность макропор, а гораздо большая поверхность микропор, способная обеспечить высокие значения удельных ёмкости и энергии, окажется незаряженной. И тогда величины габаритных характеристик ДСК будут иметь весьма низкие значения.
Реальность такого стечения обстоятельств тем больше, чем выше в активном слое ДСК концентрация макропор, позволяющая им в пределе образовать собственный перколяционный кластер [6] из связанных друг с другом макропор. Вот эта опасность - не успеть зарядить поверхность микропор, невозможность получить высокие значения габаритных характеристик ДСК, и представляет собой в суперконденсаторах с любым типом электролита (водные, неводные, с ионными жидкостями) центральную проблему, которую необходимо тем или иным способом решать. Естественно, путь решения центральной проблемы, в первую очередь, зависит от характера структуры пор в активном слое, но не только от этого. Дальше будет показано, что также очень важен выбор способов заряжения поверхности активированного углерода в активных слоях ДСК.
В общем виде центральную проблему ДСК можно сформулировать так. Необходимо при фиксированном том или ином характере распределения пор активного слоя ДСК по размерам,
используя возможности режимов заряжения (гальваностатика, потенциостатика или их комбинация), добраться до мелких пор и зарядить их поверхность до высоких значений величин удельной емкости (С~сотен Ф/г) и удельной энергии (^—десятков Вт часов/кг). И при этом постараться сохранить еще одну главную отличительную черту суперконденсатора - сравнительно малое время заряжения (секунды).
Выбор пути решения центральной проблемы определяется, прежде в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.