КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 424-432
УДК 544.77.022.532+544.636.2
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ИОННОЙ МИЦЕЛЛЫ С УЧЕТОМ ЯВНОГО ВКЛАДА ВОДЫ © 2015 г. А. А. Ванин, Е. Н. Бродская
Санкт-Петербургский государственный университет, институт химии 198554 Санкт-Петербург, Университетский проспект, 26 E-mail: alexvanin@yandex.ru Поступила в редакцию 03.12.2014 г.
Методом молекулярной динамики смоделированы ионные мицеллы в водном растворе однозарядных противоионов. Показано, что при расчете электрического поля мицеллы необходимо явно учитывать молекулы воды, вклад которых приводит к сложной локальной зависимости электрического заряда с появлением области перезарядки непосредственно вблизи мицеллярной короны. Следствием этого является немонотонное поведение электрического потенциала. Расчеты проводились как для катионной, так и анионной мицеллы. Модель мицеллы состояла из жесткого углеводородного ядра, непроницаемого для молекул воды и противоионов, и катионных фрагментов ПАВ. Результаты для трех молекулярных моделей воды (SPC, TIP5P и двухцентровой S2) сопоставлены с данными для континуального описания растворителя. Для всех моделей воды локальный вклад ее в электрическое поле вокруг мицелл был значительным даже на больших расстояниях от поверхности частицы.
DOI: 10.7868/S0023291215030192
ВВЕДЕНИЕ
На границе между двумя фазами, которые могут быть как макроскопическими, так и нанораз-мерными объектами, например, мицеллами, микроэмульсионными и другими коллоидными частицами, образуется двойной электрический слой (ДЭС), если хотя бы одна из фаз представляет собой раствор электролита [1]. Это происходит за счет неравномерного распределения ионов в поверхностном слое. ДЭС существенно влияет на взаимодействие частиц, определяя характер устойчивости дисперсий. При построении модели двойного слоя можно условно выделить два объекта — заряженную поверхность и примыкающий к ней раствор электролита. Свойства ДЭС будут определяться как структурой поверхности, так и природой и составом электролита. При этом свойства двойного электрического слоя зависят как от характеристик ионов (заряда, размера и химической природы), так и от природы материнской фазы, или растворителя.
До сих пор в качестве основного подхода при анализе свойств ДЭС используется теория Пуассона—Больцмана (ПБ), классический вариант которой основан на модели бесструктурного растворителя с постоянным значением диэлектрической постоянной и точечных ионов. В простых случаях емкость и потенциал ДЭС достаточно хорошо описываются в рамках этого подхода. Но в более сложных системах с многозарядными ионами и неоднородными поверхностями использо-
вание теории ПБ становится неоправданным упрощением. Обзор работ по совершенствованию описания свойств ДЭС с преодолением ограничений классического подхода ПБ дан в [2]. Главным затруднением при описании структуры ДЭС является определение вклада полярного растворителя, обычно воды, в условиях неоднородного электрического поля. Сложность его решения в теории связана с неизвестным локальным изменением диэлектрической проницаемости воды в неоднородном электрическом поле.
Были предприняты многочисленные попытки решить эту проблему теоретически, но до сих пор нет строгого аналитического ее решения для любой системы. Более последовательно учесть эффекты поляризации растворителя на свойства ДЭС можно методами моделирования. Хотя этот подход достаточно трудоемок, он дает точное значение локального поля в условиях выбранных молекулярных моделей компонентов системы. В ряде работ учитывали молекулярную структуру растворителя либо в модели твердых сфер [3], либо в грубозернистом приближении [4]. При этом качественного различия в поведении электрического потенциала в обоих подходах обнаружено не было. Немонотонные пространственные распределения как ионов, так и локального потенциала вблизи металлической поверхности были получены в [5—7] при моделировании раствора электролита на границе с металлом с явным описанием воды. Аналогичные работы ведутся и в настоящее
время. Влияние молекулярной структуры растворителя на свойства раствора электролита в нано-щели с нейтральными стенками методом молекулярной динамики исследовали в [8], сравнивая результаты для примитивной модели растворителя и для Т1Р4Р. Был сделан вывод о том, что величины электрического потенциала и поля различаются на порядок в этих двух подходах. Достаточно детально локальное поведение диэлектрической проницаемости в плоских поверхностных слоях было исследовано в сравнительно недавних работах [9—11]. Применяя совместно теорию линейного отклика и молекулярную динамику, авторы работы [10] показали, что даже в отсутствие электрического поля локальные составляющие тензора диэлектрической проницаемости в поверхностном слое воды являются осциллирующими функциями расстояния до разделяющей поверхности. При этом нормальная к поверхности компонента тензора характеризуется осцилляциями с областями отрицательных значений. Существенное влияние на поведение этой компоненты диэлектрической проницаемости оказывают муль-типольные моменты молекулы воды. Применимость теоретических выводов этой работы ограничена случаем слабого внешнего поля. Там же было показано, что поведение локальной диэлектрической проницаемости зависит и от природы твердой поверхности: оно различно для гидрофильной и гидрофобной поверхностей. Но помимо химической природы поверхности подвижность ее молекул должна также существенно влиять на структуру поверхностного слоя. Этот фактор может быть особенно важным в случае "мягких" поверхностей, к которым относятся биологические мембраны или поверхности мицелл.
При моделировании мицеллярных систем с явным описанием воды немало внимания уделялось локальному распределению ионов в мицел-лярной короне и вблизи нее (растворы катионных [12—15] и анионных [16—18] ПАВ). Ряд других работ с моделированием различных мицелл можно найти в [19]. Однако непосредственно двойной электрический слой, как правило, в указанных исследованиях не рассматривался. Отметим работы [4, 20], в которых рассчитывался локальный электрический потенциал и был подтвержден вывод, сделанный ранее в [5, 21] о частичной компенсации водой ионного вклада в потенциал ДЭС. Вывод основывался на моделировании с использованием 8РС/Е модели воды [22].
В работе [20], где рассчитывался локальный электрической потенциал, мицелла представляла собой твердое гидрофобное ядро с подвижными сферическими ионами, связанными с ядром гармоническими силами. В распределении воды вблизи мицеллы наблюдался небольшой пик, характеризующий первую гидратную оболочку такой мицеллы. Было показано, что вне короны ми-
целлы электрическое поле резко спадает за счет компенсирующего вклада от молекул воды. Этот эффект наблюдался как для анионной, так и ка-тионной мицелл, и приписывался пространственному разделению зарядов в жесткой молекуле воды. При этом вид локального поля внутри мицеллярной короны был различным для двух случаев. Следует подчеркнуть, что в данной модели мицеллы как для ядра, так и для заряженных головных групп использовалось упрощенное описание; ядро и полярные головные группы были представлены в виде сферических центров.
Особое внимание "мягкости" поверхности сферической частицы было уделено в [23], где изучали распределение одно- и двухзарядных противоионов вокруг нее. Наночастица радиусом 3 нм представляла совокупность сферических слоев, заполненных с разной плотностью шарами, которые могли свободно передвигаться внутри своего слоя. Во внешнем слое часть шаров была заряжена в соответствии c концентрацией соли (NaCl и CaCl2). Такая частица может рассматриваться как имитация крупной сферической мицеллы с проницаемой короной. Было показано, что однозарядные ионы и молекулы воды способны проникать внутрь заряженной частицы, в то время как двухзарядные ионы остаются на ее поверхности. Это различие в поведении связывают с различной степенью гидратации ионов. В распределении молекул воды в зависимости от величины заряда поверхности наблюдали несколько хорошо разрешенных пиков. Причем при больших зарядах первый пик располагался внутри самой частицы и при этом характер распределения практически не зависел от знака заряда частицы.
Хотя в рассмотренных выше работах были получены важные данные о поведении ионов вблизи заряженных наночастиц, вопрос совместного влияния молекулярной структуры полярного растворителя (воды) и короны мицеллы на локальные электрические характеристики в таких системах нуждается в дальнейшем изучении. В данной работе поставлены задачи дальнейшего исследования двойного слоя ионной мицеллы. Во-первых, более детально изучить влияние структуры ее короны и ядра на распределение локального заряда вокруг нее. Для этого будет построена так называемая гибридная модель мицеллы, которая состоит из непроницаемого углеводородного ядра, по поверхности которого могут перемещаться ионные фрагменты алкилтриметиламмония. Вторая задача состоит в исследовании вклада полярного растворителя в ДЭС с использованием нескольких моделей воды, различающихся числом взаимодействующих центров и распределением зарядов на них (SPC [22, 24], TIP5P [25] и двуцентровая модель [26]). Использованные модели воды характеризуются близкими значениями дипольного момента, хотя различаются про-
Параметры моделей воды [27]
Модель СТо, Â Бо, кДж моль 1 h, Â li, Â q+, e q-, e 0, град Ф,град
SPC 3.166 0.650 1.0000 - +0.410 -0.8200 109.47 -
Т1Р5Р 3.12 0.6694 0.9572 0.70 +0.2410 -0.2410 104.52 109.47
S2 3.16 0.650 1.0000 - +0.38 -0.38 - -
странственным расположением эффективных заряженных центров. Кроме того, они имеют различные значения мультипольных моментов относительно атома кислорода, которые, как было отмечено в [10], определяют зависимость локальной диэлектрической проницаемости.
МОДЕЛИ И МЕТОДЫ
Молекулярные модели воды
Одной из целей работы являлось изучение структурных перестроек поверхностного слоя мицелл, возникающих под влиянием молекул воды, и связанных с ними изменений двойного электрического слоя мицеллы. Для
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.