ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 880-883
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.135.5:621.359.7
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ И ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ТРАНСПОРТА ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ
© 2004 г. В. А. Шапошник1, Е. В. Бутырская
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия Поступила в редакцию 31.03.2003 г. После переработки поступила 15.09.2003 г.
Методом an initio рассчитан фрагмент структуры сульфокатионообменника, на основе которого изготавливаются наиболее распространенные типы катионообменных мембран. Проведен анализ связей между атомами в рассчитанной структуре и установлено, что для отрыва подвижного иона от фиксированного необходимо не только преодоление электростатического притяжения, но и разрыв водородной связи, образующейся между гидратными молекулами воды противоиона и фиксированного иона. Показано, что работа разрыва водородной связи для простых гидратированных ионов на порядок больше энергии электростатического притяжения, поэтому элементарный акт транспорта ионов в катионообменной мембране рассмотрен в первую очередь как реакция переноса водородной связи.
Ключевые слова: мембрана, ионообменник, структура, неэмпирический расчет, транспорт, элементарный акт, водородная связь, электродиализ.
ВВЕДЕНИЕ
В недалеком прошлом структуру веществ в химии изучали, исследуя свойства веществ, проводя химические реакции, анализируя спектры электромагнитного поля или дифракцию рентгеновских лучей. В настоящее время к известным экспериментальным методам исследования структуры добавились вычислительные методы компьютерного моделирования, которые позволяют достаточно точно рассчитать структуру веществ. В данной работе ставилась задача рассчитать и проанализировать структуру ионообменных мембран. Ионообменные мембраны нашли широкое применение при электродиализе, решающем многие важные прикладные задачи, в том числе такие глобальные, как опреснение соленых и солоноватых вод, получение ультрачистой воды для нужд прецизионных производств, разделение электролитов и неэлектролитов. Ионообменные мембраны с отрицательными зарядами, закрепленными в матрице полимера, называют катионообменны-ми, так как они имеют в качестве противоионов катионы, а ионообменные мембраны с положительными фиксированными зарядами и подвижными анионами называют анионообменными. В данной работе мы рассмотрим типичные катионообмен-ные мембраны, изготовленные из сульфокатионообменника полистирольного типа, репрезента-
1 Адрес автора для переписки: sh@sh.vrn.ru (В.А. Шапошник).
тивный фрагмент которых может быть представлен в виде толуолсульфокислоты или ее солей. Учитывая определяющую роль ионов натрия в процессах деминерализации соленых и солоноватых вод, рассмотрим структуру толуолсульфона-тов натрия, полагая, что в этом единичном примере содержится необходимое общее для установления механизма ионного транспорта.
СТРУКТУРА И ТИПЫ СВЯЗЕЙ В КАТИОНООБМЕННИКЕ
На рисунке показана структура толуолсульфо-ната натрия, рассчитанная неэмпирическим методом, использующим для расчета молекулярных орбиталей линейные комбинации атомных орби-талей. Для расчетов структуры толуолсульфона-та натрия был применен минимальный базисный набор STO-3G, в котором атомные орбитали слэ-терского типа аппроксимируются тремя функциями Гаусса. Рисунок, дающий визуализацию структуры толуолсульфоната натрия, рассчитан ab initio с помощью программы Hyperchem 6.0. В табл. 1 представлены расстояния между атомами в толуолсульфонате натрия, рассчитанные с помощью пакета программ Gaussian 98.
Как показывают данные табл. 1, рассчитанные расстояния между атомами C-C, C-H, C-S хорошо согласуются с экспериментальными значениями, имеющимися в справочной литературе [1]. Рассто-
яния между атомами в бензольном кольце соответствуют экспериментальным значениям, полученным методом рентгеновской дифрактометрии (рассчитанные и экспериментальные расстояния углерод-углерод 0.139 нм и сера-углерод 0.182 нм одинаковы, а рассчитанное среднее расстояние между атомами углерода и водорода 0.109 нм находится внутри доверительного интервала экспериментального расстояния 0.1084 ± ± 0.0006 нм. Расстояния между ионом натрия и атомом кислорода в молекуле гидратированной воды имеют среднюю величину 0.210 нм, а среднее расстояние между атомом кислорода сульфогруппы и атомом кислорода близлежащей воды равно 0.247 нм, что свидетельствует о более сильной гидратации иона натрия по сравнению с гидратацией сульфогруппы.
Молекулы гидратной воды катиона и аниона связаны между собой водородной связью, имеющей среднее расстояние между атомами кислорода в молекулах воды, образующих водородную связь, 0.257 нм. Противоион и фиксированный ион разделяют в оптимизированной структуре две молекулы воды. Каждая из них связана достаточно сильным ион-дипольным взаимодействием, а самой слабой, если судить по межатомным расстояниям, оказывается водородная связь между гидратными молекулами воды. В связи с этим можно предположить, что каждый элементарный транспортный акт активированного скачка противоиона в соседнюю потенциальную яму происходит при разрыве водородной связи между гидратными молекулами воды и ионной связи между фиксированными ионами и противоионами.
Для расчета энергии водородных связей в работах [2, 3] получено уравнение, связывающее энергию водородной связи с величиной сдвига волновых чисел валентных колебаний воды при образовании водородной связи
Ен = 0.0171АУ,
(1)
2
Структура элементарного звена сульфокатионооб-менной мембраны: 1-11 - номера атомов кислорода, 8 - атом серы, Ка - ион натрия, стрелками показаны наиболее вероятные места разрыва водородной связи.
ли энергию водородной связи 19.2 кДж/моль. Эта величина удивительна тем, что близка не только к энергии водородной связи в чистой воде, но и равна энергиям активации вязкого течения воды, самодиффузии воды и ее диэлектрической релаксации [5], а также энергии фононов деформационных колебаний воды [6]. Близость этих четырех величин не может быть случайным совпадением, это указывает на определяющую роль разрыва водородной связи в различных процессах, протекающих в воде, а также раскрывает механизм накопления энергии трансляционных колебаний до уровня энергии фононов деформационных колебаний воды.
Работу разрыва ионной связи найдем, применяя закон Кулона и используя при интегрировании в качестве нижнего предела расстояние между противоионом и фиксированным ионом в оптимизированной структуре, а в качестве верхнего предела - половину расстояния между потенци-
Таблица 1. Рассчитанные длины связей в толуолсуль-фонате натрия
где А\" - сдвиг волновых чисел валентных симметричных колебаний связанной воды относительно аналогичных чисел для изолированных молекул. Причиной сдвига колебательного энергетического уровня является действие на него электростатического поля, которое создают ионы и полярные молекулы (колебательный аналог эффекта Штар-ка). С помощью развитой нами в работе [4] теории сдвигов колебательных частот в электростатическом поле были рассчитаны волновые числа валентной моды молекулы воды для фрагмента
80- -Н20(2)-Н20(1)-Ка+. Для первой молекулы воды, находящейся в более сильном электростатическом поле катиона натрия, было получено волновое число 3380 см-1, для второй молекулы -3400 см-1 [4]. Подставляя в уравнение (1) средний рассчитанный сдвиг волновых чисел, мы получи-
Связь Длина, нм Связь Длина, нм
С-С (бензольное кольцо) 0.139 №+-0(1) [ВД 0.213
С-Н (бензольное кольцо) 0.109 №+-0(2) [ВД 0.211
С-8 0.182 №+-0(3) [Н20] 0.211
8-0(10) 0.175 №+-0(4) [Н20] 0.204
8-0(11) 0.174 №+-0(5) [Н20] 0.210
8-0(12) 0.174 №+-0(11) [ 803] 0.383
0(6)-0(9) 0.242 0(4)-0(8) 0.255
0(7)-0(10) 0.252 0(5)-0(7) 0.257
0(8)-0(11) 0.247 0(1)-0(6) 0.259
8 ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 40 < 7 2004
882
ШАПОШНИК, БУТЫРСКАЯ
Таблица 2
Величина энергии, кДж/моль Коэффициенты диффузии х 107, см2 с-1
Ен Ее1 Еа рассчитано эксперимент [8]
19.2 2.0 21.2 1.7 1.6
альными ямами, так как для скачка достаточно достижения вершины потенциального барьера
8/2
Ее
= I
22 г+г_е , г+г_е
-2-- аг = -
ЕГ Е
I • (2)
_1
8/2)'
8 =
]
N АС,
(3)
нами ранее при анализе колебательных спектров ионообменных мембран, основанном на сравнении экспериментальных и рассчитанных сдвигов частот валентных колебаний в электростатических полях ионов [4].
КОЭФФИЦИЕНТ ДИФФУЗИИ ПРОТИВОИОНА В ИОНООБМЕННИКЕ
Интенсивность процесса в мембранном транспорте принято оценивать величиной потока, который определяется числом молей вещества, перенесенного через единицу сечения мембраны в единицу времени
В уравнении (2) Ее1 - работа разрыва ионной связи, г0 - расстояние между противоионом и фиксированным ионом в оптимизированной структуре, 8 - расстояние между соседними потенциальными ямами, - число зарядов противоиона, г- - число зарядов в фиксированном ионе, е - заряд электрона, Е - диэлектрическая проницаемость.
В качестве длины активированного скачка будем использовать величину расстояния между фиксированными ионами, которую можно вычислить по экспериментально определенной обменной емкости в ионообменной мембране
=
М Ят'
(4)
где 3 - поток вещества г, М - количество молей вещества, перенесенного через мембрану, 5 -площадь мембраны, т - время. Потоки вещества в соответствии с линейным законом Онзагера являются суммами произведений феноменологических коэффициентов проводимости Цк на обобщенные термодинамические силы, вызывающие мембранный транспорт Ек [10]:
3г = ^ ^гк^к
(5)
- число Авогадро, С; - обменная емкость ио-нообменника, моль см-3). Взяв в качестве исходной величины обменную емкость сульфокатио-нообменника Dowex 50 х 8 1.9 ммоль см-3 [7], получаем 8 = 9.56 х 10-8 см. Результаты расчета электростатической работы отрыва иона натрия от фиксированного иона представлены в табл. 2.
Общая величина энергии активации является суммой энергий разрыва водородной и ионной связей, однако энергия разрыва водородной связи на порядок больше энергии разрыва ионной связи. Этот вывод принципиально отличается от вывода, вытекающего из т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.