КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 799-805
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 548.571
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ОКИСЛА ВОЛЬФРАМА
© 2004 г. Е. А. Никитина, М. Е. Прохорский, Л. В. Туниченко, А. Д. Фофанов
Петрозаводский государственный университет E-mail: Nikitina @ mainpgu.karelia.ru Поступила в редакцию 03.04.2002 г.
Проведено моделирование структуры окисла вольфрама путем построения случайной трехмерной сетки без учета и с учетом энергии кулоновского взаимодействия частиц кластера с присоединяемым ионом. Полученные кластеры подвергнуты релаксации методом молекулярной динамики. Показано, что релаксация кластеров с использованием и без использования периодических граничных условий приводит к формированию различных атомных структур.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время существенно возрос интерес к малым кластерам атомов вследствие необходимости решения многих проблем получения материалов для наноэлектроники. Известно, что многие физические свойства микрообъемов материалов с размерами в несколько нанометров существенно отличаются от данных характеристик для макрообъемов. С другой стороны, многие свойства материалов в значительной степени зависят от их атомной структуры. В данной работе проведено моделирование микрообъемов окисла ^03 путем построения случайной трехмерной сетки с использованием двух алгоритмов - без и с учетом кулоновского взаимодействия между ионами окисла. Сформированные в ходе обоих компьютерных экспериментов кластеры приводились в равновесное состояние в процессе молеку-лярно-динамического эксперимента. Ранее подобного рода компьютерный эксперимент был проведен для аморфного окисла алюминия [1, 2]. Однако учет кулоновского взаимодействия между атомами при построении случайных трехмерных сеток проводится впервые.
АЛГОРИТМ ФОРМИРОВАНИЯ СЛУЧАЙНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ СЕТКИ С УЧЕТОМ КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ
Известно, что экспериментальные данные дифракционных исследований немонокристалличе-ских объектов позволяют получить информацию только об одномерной корреляции во взаимном расположении атомов. Алгоритм построения случайной трехмерной сетки, подробно изложенный в [1], позволяет восстанавливать трехмерное расположение атомов на основе только экспериментально определенных структурных характерис-
тик (радиусов координационных сфер и их дисперсий) без привлечения дополнительных предположений о характере межатомного взаимодействия. В частности, в материалах, состоящих из атомов двух сортов, исходными данными для построения сетки являются пять кратчайших межатомных расстояний и их дисперсии [1].
Алгоритм построения случайной трехмерной сетки при учете энергии кулоновского взаимодействия между ионами практически совпадет с алгоритмом, описанном в [1]. Модификация алгоритма заключается в том, что при присоединении к кластеру каждого последующего атома проводится расчет приращения энергии кулоновского взаимодействия присоединяемого иона со всеми частицами кластера и из возможных вариантов присоединения реализуются только те, которые приводят к уменьшению суммарной энергии кластера.
Анализ структуры кластеров из 60 атомов, сформированных двумя вариантами алгоритма построения случайной трехмерной сетки, показал, что химический состав кластеров зависит от выбора алгоритма. Если в первом варианте (без учета кулоновского взаимодействия) химический состав кластера сильно отличается от стехиомет-рического ^03): на 10 атомов вольфрама приходится 50 атомов кислорода ^05), то во втором варианте (с учетом взаимодействия) он практически совпадает с этим значением: на 14 атомов вольфрама приходится 46 атомов кислорода ^033). То есть при учете энергии кулоновского взаимодействия строится кластер с химическим составом, более близким к значению, характерному для бесконечной среды.
Как видно на рис. 1, при построении кластера по алгоритму случайной трехмерной сетки без учета кулоновского взаимодействия частиц (кривая 1) суммарная кулоновская энергия изменяется
Количество частиц 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
взаимодействий в данной работе был выбран потенциал в форме Борна-Майера-Хиггинза:
-500 -1000 -1500 -2000 -2500
Энергия, эВ
Рис. 1. Зависимость кулоновской энергии кластера от количества частиц: 1 - для кластера, построенного без учета энергии взаимодействия ионов, 2 - для кластера, построенного с учетом энергии взаимодействия ионов.
с увеличением количества атомов немонотонно. Наблюдаются сильно выраженные скачки, связанные со значительными отклонениями от сте-хиометрического состава и, соответственно, электронейтральности. При построении кластера с учетом энергии кулоновского взаимодействия частиц кластера с присоединяемым ионом таких скачков не наблюдается (кривая 2). Следовательно, при втором варианте формирования кластера строится энергетически более выгодная конфигурация, чем при первом, поскольку при присоединении атомов происходит монотонное понижение энергии.
МЕТОДИКА РЕЛАКСАЦИИ КЛАСТЕРОВ
Сформированные по описанным выше алгоритмам кластеры представляют собой рыхлые, фракталоподобные системы с большим количеством недостроенных кислородных октаэдров вокруг атомов вольфрама и являются неравновесными. Для получения равновесных атомных конфигураций кластеры были отрелаксированы в состояние с минимальной энергией методом молекулярной динамики. Под релаксацией подразумевается выдерживание модельной системы атомов при постоянных условиях (заданной температуре, фиксированных потенциалах межатомного взаимодействия и т.д.) в течение достаточно продолжительного промежутка времени. При этом потенциальная энергия системы должна уменьшиться до равновесного значения и на протяжении достаточно длительного времени оставаться в среднем постоянной.
При проведении молекулярно-динамического эксперимента (МДЭ) для описания межатомных
г) = -
2
е д¡д 1
4кЕоГц
- Аехр(-г!Яоц) +
С
(1)
в котором коэффициенты для пар и 0-0
взяты из [3]. Взаимодействие ионов друг с другом описывалось как кулоновское.
Релаксируемые кластеры помещались в центр модельного объема в виде куба со стороной Ь = 50 А. Так как кластеры из малого количества частиц имели небольшие размеры, то периодические граничные условия не работали и поверхность кластера была свободной, т.е. могла принимать энергетически более выгодную форму. Во всех модельных экспериментах радиус обрезания потенциалов был равен 16 А, что при расчете сил взаимодействия фактически позволило учесть кулоновское взаимодействие каждого иона со всеми остальными. Температура в системе поддерживалась равной 300К. Шаг по времени в МДЭ составлял 10-15 с. В процессе эксперимента фиксировались потенциальная и кинетическая энергии кластера, а также его состояние (координаты атомов и скорости) для последующего анализа структурного состояния модельного кластера.
МЕТОДИКА АНАЛИЗА КЛАСТЕРОВ И СОПОСТАВЛЕНИЯ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ
На заключительном этапе компьютерного эксперимента проводился расчет интенсивности рассеяния кластером, результат которого сравнивался с данными эксперимента по дифракции рентгеновских лучей на аморфном окисле вольфрама, полученном напылением [4].
Вычисления распределения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кластером проводились по формуле Дебая [5]. Интенсивности рассеяния преобразовывались в парную корреляционную функцию О(г) [5]. Одномерная парная корреляционная функция О(т), рассчитанная по всей кривой распределения интенсивности рассеяния, включая малоугловой пик, содержит информацию о конфигурации, размерах и форме кластера, особенно если кластер мал, а доля поверхностных атомов значительна [6]. Из О(т) рассчитывались кривые радиального распределения плотности вероятности №(г) = Б(г)/00(г), где 00(г) - парная функция для кластера, рассчитанная только по малоугловому пику интенсивности рассеяния.
Г
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
АНАЛИЗ КЛАСТЕРОВ, СФОРМИРОВАННЫХ БЕЗ УЧЕТА И С УЧЕТОМ ЭНЕРГИИ КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
При построении кластеров аморфного окисла W03 из 64, 128 и 256 атомов в рамках модели случайной трехмерной сетки без учета энергии куло-новского взаимодействия были использованы межатомные расстояния Яц и их дисперсии а у из [4], полученные для напыленного триоксида вольфрама (таблица). В [4] для описания структуры напыленного окисла вольфрама была предложена модель, согласно которой кислородные октаэдры, содержащие внутри атомы W, соединяются вершинами, причем угол W-0-W близок к 180° (рис. 2). Тогда, исходя из кратчайшего расстояния W-0, можно рассчитать другие межатомные расстояния (таблица). Видно, что в рамках предлагаемой модели расстояние W-W должно быть на 0.04 А больше, а расстояние W-O(2)o должно быть уже существенно больше (на 0.24 А). Поскольку расстояние W-W определяется достаточно надежно из кривой распределения парных функций, то можно предположить, что угол связи W-0-W меньше 180°.
Анализ полученных кластеров показал, что во всех случаях химический состав отличается от бесконечной среды: его значение лежит в интервале W02.6-3.6. С увеличением числа атомов в кластерах наблюдается увеличение среднего координационного числа для первой координационной сферы атомов вольфрама от 2.78 (кластер из 64 атомов) до 5.26 (кластер из 256 атомов).
Но даже структура достаточно крупного кластера (256 атомов) рыхлая, фракталоподобная. В нем всего три полностью сформированных вокруг атома вольфрама кислородных октаэдра. Достроенные и недостроенные кислородные октаэдры соединяются между собой вершинами, при этом угол связи W-0-W меняется в широких пределах. В кластерах встречаются фрагменты кислородных октаэдров, соединенные между собой ребрами, что не соответствует структуре окисла вольфрама типа Яе03.
Аналогичные кластеры из 64, 128 и 256 атомов были построены с помощью алгоритма формирования случайной трехмерной сетки с учетом минимизации энергии кулоновского взаимодействия при присоединении очередного иона. Для построения кластера аморфного окисла W03 в рамках данной модели был использован тот же набор межатомных расстояний Яц и их дисперсии Сту (таблица).
Сопоставление микроструктуры кластер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.