ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 11, № 3, 2015, стр. 53-58
ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 547.173+539.194
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕТРАЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ С ГИДРАЗОННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ
2,6-ДИФОРМИЛФЕНОЛОВ
© 2015 г. А.А. Старикова1, А.Г. Стариков2, академик В.И. Минкин1' 2
Поступила 25.02.2015
В настоящее время полиметаллические комплексы переходных металлов привлекают внимание исследователей из-за возможности применения соединений этого типа в биохимии, материаловедении, нанохимии и др. Большой интерес представляют би- и полиядерные комплексы никеля и меди, характеризующиеся наличием обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, что позволяет рассматривать такие структуры в качестве кандидатов для разработки молекулярных магнитов. Ранее была показана способность производных 2,6-диформилфенола выступать подходящей основой для конструирования биядерных соединений. Начиная с пионерской работы Робсона, посвященной синтезу биядерных комплексов с основаниями Шиффа, получено большое число соединений такого типа, изучены их строение и физико-химические свойства. "Сшивание" подобных полидентатных лигандов посредством органических линкеров открывает перспективы получения на их основе полиядерных структур, в которых парамагнитные металлоцентры взаимодействуют друг с другом фер-ро- или антиферромагнитно. Варьирование лигандного и координационного окружения ионов металлов позволяет управлять магнитными взаимодействиями между ними. С целью поиска новых типов координационных соединений, содержащих несколько парамагнитных центров, посредством метода теории функционала плотности (DFT ЦВ3ЕУР/6-3Ш(й^)) проведено теоретическое моделирование тетраядерных комплексов меди на основе производных 2,6-диформилфенолов. Рассмотрено влияние линкерных групп, связывающих биядерные фрагменты, и координации молекул растворителя (пиридина) к атомам металла на характер и силу обменных взаимодействий в изучаемых структурах. Проведенное квантово-химическое исследование тетраядерных комплексов меди на основе гидразон-ных производных 2,6-диформилфенола предсказывает существование антиферромагнитного обмена между парамагнитными центрами во всех изученных соединениях. Показано, что величина обменных взаимодействий в комплексах, не содержащих координированных молекул растворителя, определяется свойствами лигандов, а не типом сопряжения двух фрагментов. Координация молекул пиридина понижает силу обменных взаимодействий между биядерными фрагментами и активирует свойства метиленовых линкеров, увеличение длины цепи которых способствует ослаблению антиферромагнитного упорядочивания неспаренных электронов атомов металла.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, обменные взаимодействия, комплексы меди, ди-формилфенолы.
ВВЕДЕНИЕ
Полиядерные комплексы переходных металлов привлекают внимание исследователей благодаря потенциальной возможности использования таких
1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russian Federation), 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.
2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Centre, Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don, Russian Federation), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: andr@ipoc.sfedu.ru.
соединений при разработке новых материалов, в биохимии и ряде других областей [1-3]. В частности, наличие в би- и полиядерных комплексах никеля и меди необычных магнитных свойств, обусловленных обменными взаимодействиями, позволяет рассматривать их в качестве кандидатов для разработки молекулярных магнетиков. Одним из подходов к получению полиметаллических комплексов с управляемыми внешними воздействиями магнитными характеристиками является использование макроциклических лигандов. Сшивка таких лигандов посредством эндо- и/или экзогенных мостиков позволяет синтезировать полиядерные структуры,
в которых парамагнитные металлоцентры взаимодействуют друг с другом ферро- или антиферро-магнитно. Посредством варьирования типа лиганда и координационного окружения ионов металлов можно управлять магнитными взаимодействиями комплексов в широких пределах. Квантово-хими-ческое моделирование би- и полиядерных координационных соединений переходных металлов облегчает конструирование соединений с регулируемыми магнитными свойствами.
Подходящей основой для конструирования би-ядерных соединений являются производные 2,6-ди-формилфенола. Темплатный синтез комплексов на их основе впервые был выполнен в 1970 г. [4]. Было получено большое число соединений такого типа, изучены их строение и физико-химические свойства [5]. Исследованные комплексы проявляют сильные или умеренные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами.
Конденсация 2,6-диформил-4-метилфенола и первичных аминов, содержащих дополнительные донорные группы, позволяет получить лиганды, способные формировать полиядерные системы [6; 7]. В таких координационных соединениях два фрагмента "сшиты" мостиковыми группами по атомам азота. При таком конструировании парамагнитные металлоцентры расположены достаточно близко, что в большинстве случаев приводит к наличию сильных обменных взаимодействий.
Недавно экспериментально [8; 9] и теоретически [10] показано, что биядерные комплексы на основе производных 2,6-диформилфенола с аннелиро-
ванными донорными группами Ь характеризуются наличием обменных взаимодействий между металлическими центрами, величиной которых можно управлять посредством координации молекул растворителя. Существование комплексов, в которых 2,6-диформилфенол содержит в положении 4 атом галогена [11], открывает перспективы получения на их основе тетраядерных ансамблей, характеризующихся отличным от предложенных в опубликованных ранее работах [5-7] способом связывания двух обменных фрагментов.
Ь
С целью прогнозирования новых типов координационных соединений нами были проведены расчеты тетраядерных комплексов меди 2 на основе гидразонных производных 2,6-диформилфенолов Ь, включающих два обменных фрагмента, связанных различными линкерными группами. Для оценки влияния координации молекул растворителя (пиридина) на характер и силу обменных взаимодействий в изучаемых комплексах рассмотрены соответствующие аддукты.
Ру
-сн3
Ру
Ру
1-хРу
2 • хРу, X = none, С2Н2, С2Н4
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
Все расчеты выполнены методом теории функционала плотности (DFT) в приближении UB3LYP/6-31g(d,p) [12] с использованием программы Gaussian 09 [13]. Ранее показано, что выбранный метод хорошо воспроизводит характеристики координационных соединений с открытой оболочкой [14-16]. Для нахождения стационарных точек
на поверхности потенциальной энергии выполнена полная оптимизация геометрии молекулярных структур.
Обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных металлоцентров оценены с использованием подхода "broken symmetry" (BS) [17]. Константа обменного взаимодействия (параметр J, см-1) рассчитана по формуле Ямагучи [18; 19].
2 (X = С2Н4)
Рис. 1. Геометрические характеристики структур 1, 2 (X=none, C2H2, C2H4), вычисленные методом DFT UB3LYP/6-31G(rf,p). Для структур 1 и 2 (X=none) представлено распределение спиновой плотности в состоянии BS. Здесь и далее длины связей даны в À
Fig. 1. Optimized geometries of the structures 1, 2 (X=none, C2H2, C2H4) calculated by the DFT UB3LYP/6-31G(<i,p) method. Distribution of spin density of structures 1 and 2 (X=none) is given for the BS state. Hereafter bond lengths are given in À
Графические изображения молекулярных структур получены при помощи программы СЬешСгай [20], в качестве входных параметров для которой использовались соответствующие декартовы координаты атомов, полученные в результате квантово-химических расчетов.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕТРАЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Си(11) С ГИДРАЗОННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ 2,6-ДИФОРМИЛФЕНОЛОВ
Согласно результатам квантово-химического исследования, изолированный комплекс 1 имеет планарное строение, за исключением атома угле-
рода метокси-группы, угол отклонения которого от плоскости лиганда составляет 13° (рис. 1). Состояние BS характеризуется меньшей полной энергией, чем структура с параллельной ориентацией спинов неспаренных электронов, что указывает на антиферромагнитные взаимодействия. Вычисленное значение параметра магнитного обмена J, равное -632 см1, хорошо согласуется с диамагнетизмом аналогичных соединений при комнатных температурах [8; 9]. Расчеты тетраядерых комплексов 2 (X = none, C2H2, C2H4), включающих две молекулы 1, предсказывают антиферромагнитный обмен между биядерными фрагментами. Не содержащий линкерной группы комплекс 2 (X = none) характеризуется поворотом двух фрагментов на
41°, который обусловлен стерическими взаимодействиями между атомами водорода фенильных групп. Введение этиленового мостика (структура 2 (X = С2Н2)) сопровождается уменьшением угла между биядерными фрагментами до 9°, а диметиленовая группа стабилизирует комплекс 2 (X = С2Н4) в конформации "ступенька". Образование тетраядерных структур не сопровождается изменением структурных характеристик входящих в их состав комплексов 1. Несмотря на существенные различия пространственного строения соединений 2 (X = попе, С2Н2, С2Н4), для них предсказаны близкие значения J (см. табл. 1), составляющие -336... -337см-1, следовательно, сила обменных взаимодействий в таких комплексах определяется свойствами 2,6-диформилфенольных лигандов, а не типом сопряжения фрагментов.
Влияние координации молекул растворителя на магнитные свойства исследуемых комплексов рассмотрено на примере аддуктов с пиридином. Оптимизация геометрии ассоциата, включающего комплекс 1 и две молекулы пиридина, привела к структуре 1'2Ру, в которой наблюдается искажение обменного фрагмента, связанное с выходом атомов меди из плоскости комплекса в направлении донорных молекул. Изменение стереохимии координационного узла сопровождается понижением параметра J до -460 см-1, что позволяет ожидать проявление этим аддуктом парамагнетизма. Анализ распреде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.