ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 9, с. 89-93
ТЕРМОДИНАМИКА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 541.127
КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ВОДЯНОГО ПАРА ПРОДУКТАМИ ФОТОДИССОЦИАЦИИ CCl4 И CF2Cl2
© 2004 г. А. П. Перминов
Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
E-mail: perminov@binep.ac.ru Поступила в редакцию 03.03.2003
Вопреки общепринятой точке зрения, что только пылевидные, аэрозольные частицы и ионы могут служить центрами конденсации перенасыщенного водяного пара в атмосфере, экспериментально показано, что радикальные продукты фотодиссоциации СБ2С12 и СС14 также могут ускорять конденсацию водяного пара. Эксперименты проводились в камере Вильсона, а в качестве источника света для фотодиссоциации использовался импульсный АгБ-лазер (193 нм). Показано, что при определенных условиях конденсация водяного пара в воздухе наблюдается только в зоне лазерного излучения и только при добавке СБ2С12 или СС14, при этом ионы не могут играть заметной роли. Высказано предположение, что наблюдаемая конденсация связана с образованием гидратных соединений радикалов типа С1 ■ яИ20, а в росте зародышей на первоначальном этапе важную роль могут играть процессы коагуляции.
Цель данной работы - получить ответ на вопрос: могут ли продукты фотодиссоциации загрязняющих примесей в атмосфере влиять на конденсацию водяного пара? Согласно общепринятой точке зрения, этого быть не может. Центрами конденсации водяного пара могут служить только пылевидные, аэрозольные частицы и ионы. Нейтральные молекулы не могут быть центрами конденсации. А могут ли влиять на конденсацию радикальные продукты фотодиссоциации? Вода благодаря водородной связи образует многочисленные гидратные соединения с самыми разнообразными молекулами. С другой стороны, радикалы обладают повышенной по сравнению с обычными молекулами способностью к образованию слабосвязанных комплексов. Не только атомы галогенов и кислорода, но и такие радикалы, как OH и SH, способны образовывать комплексы даже с атомами инертных газов, такие как Ar2SH [1]. Поэтому разумно предположить, что некоторые из гидратных соединений радикалов могут оказаться весьма устойчивыми. Например, молекулярный хлор, как известно, образует с водой кристаллогидрат Cl2 ■ 8H2O. А может ли атом хлора образовать подобное соединение? Конечно, может и, скорее всего, - более прочное соединение. Энергия системы HO + HCl всего на 67 кДж/моль выше энергии системы H2O + Cl, а с учетом электростатического взаимодействия энергия конфигурации HO-HCl может быть даже ниже энергии конфигурации HOH-Cl. В любом случае взаимодействие этих структур должно обеспечить высокую энергию связи атома хлора с молекулой воды. Именно эти соображения и определили выбор CCl4 и CF2Cl2 в качестве первых объектов
исследования - одним из продуктов фотодиссоциации этих молекул является атом хлора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
Условия существования перенасыщенного водяного пара в атмосфере создавались при помощи камеры Вильсона в ее первоначальном, простейшем варианте [2]. Камера Вильсона представляла собой цилиндр диаметром 80 мм с поршнем (рис. 1). Пространство над поршнем заполнялось воздухом с известным содержанием влаги и малой добавкой (0.01-0.5%) СБ2С12 или СС14 при общем давлении вблизи атмосферы. В некоторый момент времени поршень резко (примерно за 50 мс) опускается. Газ над поршнем расширяется и охлаждается. Например, при увеличении объема в два раза температура воздуха падает на 70°С: от комнатной, +20°С, до -50°С. Если достигнутая температура ниже точки росы, водяной пар находится в перенасыщенном состоянии. Такое, мета-стабильное, состояние может сохраняться до одной секунды. В момент достижения поршнем своего нижнего положения газовая смесь освещалась импульсом (т = 20 нс) эксимерного АгБ-лазера, длина волны которого X = 193 нм лежит вблизи максимумов полос поглощения как СБ2С12, так и СС14. В работе использовался широкий, несфокусированный лазерный луч с низкой плотностью энергии и мощности, поэтому основной результат действия лазерного излучения - фотодиссоциация хлорсодержащих примесей. Образование ионов в процессах двухквантовой фотоионизации возможно, но для эффективной ионизации требуются более высокие плотности мощности и более
АгР-лазер 193 нм
подсветка 400 нм
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - крышка цилиндра, 2 - окна, 3 - линза, 4 - цилиндр, 5 - поршень, 6 -нижняя крышка цилиндра.
низкие давления [3]. Конденсация водяного пара регистрировалась по интенсивности рассеянного под углом 90° света зондирующего луча, пересекающего лазерный луч под углом 45° в центре камеры. Верхняя крышка цилиндра была изготовлена из стеклянной пластины, что позволяло визуально наблюдать конденсацию. Источник света для зондирующего луча - ртутная дуговая лампа ДРШ-100-2 с малым (0.3 мм) расстоянием между электродами, с соответствующим коллиматором и высокостабильным питанием. Диафрагмы, установленные на входных окнах, ограничивают луч эксимерного лазера размерами 14 х 7 мм2 и диаметр луча подсветки до 4 мм. Канал регистрации рассеянного света был оснащен линзой, выполняющей одновременно роль окна камеры, диафрагмой, расположенной в месте изображения линзой области пересечения луча лазера и зондирующего луча, а также светофильтрами с полосой пропускания (400 ± 50 нм), установленными перед фотоумножителем. При проектировании установки ставилась задача регистрации предельно малых степеней конденсации водяного пара -вплоть до одной капельки тумана размером 1 мкм и, соответственно, регистрации малых коэффициентов рассеяния света - до 10-8 на 1 см. Задача была решена, но измерения столь малых коэффициентов рассеяния в работе не потребовались - наблюдаемые эффекты были очень велики, на пять порядков больше ожидаемых, так что пришлось устанавливать ослабители на зондирующий луч, чтобы избежать перегрузки фотоумно-
жителя. Кроме того, были удалены зачерняющие покрытия с внутренних металлических поверхностей камеры, которые могли быть источником загрязняющих примесей. Оказались возможными и измерения коэффициента ослабления проходящего света зондирующего луча, однако система регистрации проходящего света была невысокого качества, так как проектировалась только для контроля и позволяла проводить измерения лишь больших коэффициентов ослабления (10-3 на сантиметр и более), чего зачастую было достаточно. Разброс энергии лазерного импульса у эксимерного АгБ-лазера большой (до 50%), поэтому была установлена система, позволяющая измерять энергию каждого импульса. Система калибровалась по калориметрическому измерителю мощности излучения ИМО-2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Перед началом экспериментов с камерой Вильсона процессы фотодиссоциации молекул СБ2С12 и СС14 были исследованы при помощи методики, использующей метод ЭПР с высоким временным разрешением для регистрации атомов хлора. Ранее эта методика применялась нами для изучения многофотонной фотодиссоциации молекул в поле мощного ИК-излучения СО2-лазера и подробно описана в [4]. Плотности энергии излучения АгБ-лазера были близки к тем, которые позже использовались в экспериментах с камерой Вильсона. Эксперименты проводились с чистыми СБ2С12
и СС14 при их давлении в оптической камере, находящейся непосредственно в резонаторе ЭПР, около 1.0 Торр. Измерены величины квантовых выходов атомов С1 при фотодиссоциации СБ2С12 и СС14. В обоих случаях значения квантовых выходов с точностью эксперимента ±15% равны 1.0. Кинетическая зависимость гибели атомов С1 чисто квадратичная. Основной канал гибели атомов -реакции, обратные диссоциации: С1 + СБ2С1 —»-—► СБ2С12 и С1 + СС13 —► СС14. Для констант скорости этих реакций получены близкие значения (2.4 ± 0.8) ■ 10-11см3/с при давлении 1.0 Торр.
В экспериментах с камерой Вильсона давление воздуха над поршнем, до начала процесса расширения, обычно выбиралось равным 1.0 атм (кг ■ см2), при этом варьировались содержание Н2О в воздухе и степень расширения, т.е. конечная температура. На рис. 2 приведены зависимости интенсивности рассеянного света от времени при конденсации водяного пара в чистом воздухе без хлорсодержащих добавок, без лазерного излучения и при больших степенях переохлаждения (при температуре воздуха после расширения -51°С, давление насыщенного пара воды - 0.05 Торр). Если при стократном превышении давления паров воды своего равновесного значения (кривая 4) конденсация начинается сразу после начала движения поршня и к моменту достижения поршнем своего нижнего положения практически завершается, то при сравнительно небольшом (примерно в три раза) снижении давления паров воды скорость конденсации существенно падает (кривая 1). При дальнейшем снижении давления пара воды в 1.5 раза (0.8 Торр) интенсивность рассеянного света уменьшается еще примерно в 40 раз, а при давлении ниже 0.6 Торр (давление паров воды выше равновесного значения в 12 раз) конденсация не наблюдается - сигнал, регистрируемый ФЭУ, падает до уровня 0.0005 мкА, что близко к уровню собственного шума ФЭУ. Подобная картина наблюдается и при уменьшении степени расширения воздуха - при любом давлении пара воды, разумеется, ниже давления насыщенного пара при температуре воздуха до начала расширения, можно подобрать такую степень расширения воздуха, при которой конденсация воды не наблюдается, но степень переохлаждения достаточно велика.
Добавка к воздуху даже нескольких процентов СБ2С12 или СС14 сама по себе никак не влияет на процессы конденсации воды, но лазерное излучение существенно изменяет наблюдаемые картины уже при концентрациях СБ2С12 и СС14 ~ 0.01%. Существует достаточно широкая область изменения параметров (количество влаги, давление, степень расширения), в которой конденсация наблюдается только в зоне лазерного облучения и только при наличии добавки СБ2С12 или СС14. Переохлаждение, т.е. отношение давления паров воды к давлению насыщенного пара после расширения, при
Ток ФЭУ, мкА 2
\\ \\ \ \\
\ \\ \ Н
0.2
0.4
0.6
0.8
г, с
Рис. 2. Конденсация водяного пара в чистом воздухе без лазерного излучения. Значения парциального давления
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.