ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 9, с. 13-17
ГОРЕНИЕ И ВЗРЫВ
УДК 541.127
КОНФИГУРАЦИЯ ОБЛАСТИ ЦЕПНОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ МЕТАНА В КООРДИНАТАХ Т-а И СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
© 2004 г. А. А. Карнаух, А. Н. Иванова
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
Поступила в редакцию 01.10.2003
Построена модель начальной стадии низкотемпературного окисления метана. Методом анализа структуры взаимодействий на ее основе получен критерий цепного воспламенения смесей метан-кислород при давлениях ~1 атм. Он позволяет качественно проанализировать и численно определить положение и конфигурацию области цепного воспламенения метана в пространстве параметров. В координатах Та при заданном давлении область ограничена замкнутой линией. Установлена связь характера кинетического режима, а также состава первичных и конечных продуктов реакции с принадлежностью начального состояния системы к различным участкам границы области воспламенения.
ВВЕДЕНИЕ
Спонтанное воспламенение горючих газовых смесей лежит в основе многих природных и технологических процессов. Поэтому, занимаясь проблемой токсичных выбросов при горении, важно понять, как отражается многообразие режимов этого процесса, особенно его начальной стадии, на составе продуктов. Естественная гипотеза связывает эту особенность с преобладанием в разных условиях различных механизмов превращения реагентов, приводящих к разному составу продуктов. Однако составить полное представление о поведении системы окисления метана в широком диапазоне условий по имеющимся в литературе данным экспериментов и модельных расчетов оказывается невозможно, так как эти данные относятся, как правило, к узким диапазонам условий. Настоящая работа находится в ряду проводимых нами в последнее время аналитических исследований, связанных с выявлением полной феноменологической картины процессов окисления, в частности, метана. Существенную информацию о процессе дают пределы воспламенения, которые иногда можно легко определить экспериментально. Поэтому при построении модели, отражающей основные особенности процесса, мы исходим из описания области воспламенения. Обычно для этого используются численные расчеты пределов, основанные на интегрировании кинетических систем и корректировке модели при численном счете методом отбора существенных стадий (так называемый метод чувствительности -см., например, [1, 2]) и методом выделения медленных переменных, который по сути аналогичен методу квазистационарных концентраций Боден-штейна - Семенова (см. [3]).
На основании нашего подхода, подробно изложенного в работе [4], можно получить аналитиче-
ское представление критического условия как функции внешних параметров. Цель настоящей работы состоит в том, чтобы, получив такое условие, определить структуру области цепного воспламенения смесей метан-кислород - по крайней мере в зависимости от начальных значений температуры и состава смеси. Это, с одной стороны, будет основой для выявления природы элементарных актов, лимитирующих вхождение системы в эту область на том или ином участке ее границы, и позволит соответственно редуцировать исходную модель. С другой стороны, это позволит прогнозировать и интерпретировать выход продуктов и кинетические особенности процесса в широком диапазоне изменения параметров.
Столь широкие возможности нашего подхода основаны на связи особенностей структуры схемы реакции с критическими условиями воспламенения, которые могут быть получены с помощью простой компьютерной процедуры нахождения условия перехода через нуль собственного значения матрицы Якоби сложной системы [4]. Заметим, что критерий воспламенения Семенова (фактор автоускорения) получается этим методом как частный случай, соответствующий простой схеме с одним активным центром. Критерий, получаемый в этой работе, основан на схеме окисления метана, ограниченной завершенными циклами образования и распада перекисей, и соответствует начальной стадии процесса в относительно низкотемпературной области и при давлениях ~1 атм.
ЛИНЕЙНЫЙ КРИТЕРИЙ
Линейная часть критерия получена на основе схемы, представленной в табл. 1:
ф = А0 - В0 = 0, (1)
Таблица 1. Линейная схема
Номер реакции Реакция Номер реакции Реакция
1 СН3 + 02 + [М] —- сн302 + [М] 10 Н202 —► Стенка —► Гибель
2 СН302 + [М] —- СН3 + 02 + [М] 11 СН302 —► Стенка —► Гибель
3 сн3о2 + СН4 —- СН3 + СН300Н 12 Н02 —► Стенка —► Гибель
4 но2 + СН4 —- СН3 + Н202 13 СН3 —► Стенка —► Гибель
5 СН300Н + [М] —- СН30 + 0Н + [М] 14 СН300Н —► Стенка —► Гибель
6 0Н + СН4 —- СН3 + [Н20] 15 0Н + 02 —- НО3
7 СН30 + СН4 —- СН3 + [СН30Н] 16 Н03 —- ОН + О2
8 СН30 + 02 —- Н02 + [СН20] 17 Н03 +[М] —^ Гибель
9 Н202 + [М] —- 20Н + [М]
где А 0 = а
а =
2 1
, + -
2 + 2/жЬ
1
1 + I 1 + 1/1У 1 + г Ь (1 + 1/ г)Л1
Во = * (1 + е),
[СН4 ] [ 02 ] '
а=
к 3 [СН4]
к ц
1 к 8 (1 к 10 ^
1 = М' ж = 11+ мм),
ь =
к 2 [ М ]
к11
Ь = 1+ Ь,
а
Ь1 =
45
к 6 ( 1+ к 16/к 17 [ М ])'
к 13
б = я (1 + а + ь),
Я =
к 1 [ М ][ О2 ]
, * = (1 + *),
* =
14
к 5 [ М ]'
г=
12
к 4 [ СН4 ]'
Особенность линейного критерия состоит в том, что он не зависит от концентраций радикалов, так как в начале процесса основную роль играют реакции, линейные по радикалам. Концентрации же реагентов в этих условиях можно считать постоянными. Так как выражения А0 и В0 состоят соответственно из вкладов от ускоряющих и замедляющих фрагментов схемы, их разность или отношение могут служить показателями эффективной скорости реакции. Явные зависимости этих выражений от внешних параметров системы позволяют заключить, что критерий является сложной нелинейной функцией основных внешних параметров (Р, Т, а...), из анализа которой следует немонотонность по ним. Критерий (1) описывает граничную поверхность вида ф(Р, Т, а, ...) = = А0(Р, Т, а, .) - В0(Р, Т, а, .) = 0, связывающую критические значения параметров между собой. Например, можно определить качественно или рассчитать зависимости двух параметров друг от друга при условии, что другие зафиксированы. Рисунки 1, 2 представляют собой зависимости критической температуры от критического зна-
чения параметра состава смеси а. Эти кривые вычислены по формуле (1) для случая фиксированных значений давления и размера реактора, а также заданных свойств его стенок в отношении линейной гибели радикалов и перекисей. Из обоих рисунков видно, что область воспламенения в плоскости Т-а ограничена замкнутой линией (далее будем называть эту область изолом, как это принято в математике). Рисунок 2 показывает, что "размеры" изола увеличиваются с ростом давления и размеров реактора. Наиболее существенным для нас оказалось то, что граница изола четко разделяется точками поворота на несколько участков с различными типами зависимости Т(а), причем положение этих точек зависит от давления и размеров сосуда. Отсюда получается несколько объективных характеристик системы, в том числе позволяющих отнести состав смеси к категории бедных или богатых, а температурные границы области воспламенения - к верхней или нижней. Из полулогарифмического представления изола (рис. 2) хорошо видно, что верхняя температурная граница в богатых смесях приближенно описывается падающей экспонентой по а, тогда как в бедных смесях - растущей зависимостью с показателем степени 0.5 < V < 1. На нижней гра-
Т
1§п
1200 1100 1000 900 800 700
Рис. 1. Область воспламенения метана в координатах Т-а при Р = 760 Торр и ^ = 3.6 см.
T
ign
1200
1100 1000 900 800 700
- B
1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5
log а
Рис. 2. Семейство кривых T- log а при постоянных давлениях и размерах реактора. Толстые линии - P = 760 Торр. Тонкие линии - P = 850 Торр.
нице, наоборот, - в области бедных смесей величина Tign падает с ростом а (зависимость типа гиперболы), а в области богатых - слабо растет.
Падающий или растущий типы зависимостей Т(а) на обеих границах в области богатых смесей оказались аналогичными типам изменения скорости реакции как функции log а, обнаруженным в [5] при сходных условиях в этой же системе. В этой работе было показано, что порядок реакции по метану с ростом температуры в интервале 800-1200 К и а в интервале 1S-4S изменяется от положительных до отрицательных значений <1. Такое прекрасное сходство экспериментальных данных с результатами наших расчетов мы связываем с тем, что по существу величина температуры воспламенения Tign является характеристикой реакционной способности системы. Это подтверждается рис. 3, из которого видно, что вблизи границы отклонение величины А0 - B0 > 0 от нулевого значения тем больше (в расчете на градус изменения температуры), чем выше соответствующая величина Tign.
НЕЛИНЕЙНЫЙ КРИТЕРИЙ
По мере развития процесса пренебрежение взаимодействиями радикалов друг с другом и активными интермедиатами не корректно, поэтому нелинейный критерий получен, исходя из
-20000
700 800 900 1000 1100
T, K
Рис. 3. Отклонение от нуля величины Aq - Bq > 0 в окрестности критических температур (а = const, P = 760 Торр и d = 3.6 см).
сочетания схем, представленных в табл. 1 и 2:
ф = А - B = 0, (2)
где
А = a 1
2 + 1 + 5 1 (2 + ( 2 + у) / m L +
L (1 + 1/(г + у)) 5 =
1 + l 1 + 1/Z^ 1 + г + y
, B 0 = j (1 + Q + Q1)(1 + 5), 2 k 19 [ CH2O ]
4 k 3' [ CH3O2 ] 19 2
, 51 =
k 11
Q1 = f( 1+ a + b), f =
= 4 k 4. [ HO 2 ] Y k4 [ CH4 ] '
k 11 4k 1 [ CH 3 ] k 1 [ M ] [ O2 ]'
Таблица 2. Нелинейная схема
Номер реакции Реакция Номер реакции Реакция
1' 2CH3 + [M] — [C2H6] + [M] 18 HO2 + CH3O2 —- CH3OOH + O2
3' 2CH3O2 —- O2 + [CH3OH] + CH2O 19 CH3O2 + CH2O —- CH3OOH + [HCO]
4' 2HO2 —^ H2O2 + O2 20 2CH3O2 —- 2CH3O + O2
В данной формуле вклады с концентрациями радикалов в формуле (2) в основном добавляются к вкладам от их линейной гибели на стенке, усиливая или заменяя ингибирующее влияние последних. Составляющие исключение вклады у и 5Х могут играть и ускоряющую роль, так как соответствующие им нелинейные реакции № 4' и № 19 приводят не только к уменьшению числа активных частиц, но и к образованию перекисей, обеспечивающих разветвление при распаде. Вообще говоря, влияние нелинейных вкладов обоего типа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.