КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 886-894
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.737.31
КОНФОРМАЦИОННЫЙ ПОЛИМОРФИЗМ ^(4-БУТОКСИФЕНИЛ)-4-(4'-НИТРОФЕНИЛ)-2-ТИАЗОЛАМИНА
© 2004 г. Л. Н. Кулешова, Б. Б. Аверкиев, Д. В. Гусев, К. Ю. Супоницкий, М. Ю. Антипин
Институт элементоорганических соединений РАН, Москва E-mail: lukul@xrlab.ineos.ac.ru Поступила в редакцию 13.03.2003 г.
Методом рентгеноструктурного анализа изучено молекулярное и кристаллическое строение трех сопутствующих полиморфных модификаций К-(4-бутоксифенил)-4-(4'-нитрофенил)-2-тиазолами-на, образующихся одновременно при перекристаллизации из толуола. Установлено, что разная окраска полиморфов обусловлена различной конформацией молекулы в кристаллах. Оценена относительная энергетическая выгодность конформеров и энергия кристаллических упаковок. Обсуждается возможность структурного фазового перехода между полиморфами.
ВВЕДЕНИЕ
Полиморфизм (способность вещества формировать различные кристаллические структуры) обнаружен в самых разных классах органических веществ: моно- и полиспиртах, насыщенных и ненасыщенных кислотах, алканах, ароматических п-сопряженных системах, аминокислотах и т.д. Изучение полиморфных модификаций, особенно структурного аспекта их существования становится в последние годы неотъемлемым инструментом в дизайне органических материалов, обладающих важными физическими свойствами или биологической активностью. Так, например, исследование полиморфизма ароматических п-сопряженных молекулярных систем важно в конструировании полярной кристаллической структуры, необходимой для проявления материалами нелинейно-оптических и ряда других физических свойств. В литературе предпринимались попытки изучения как возможности полиморфизма в конкретных классах хромофорных соединений [1-5], так и общих закономерностей строения центро- и нецентросиммет-ричных полиморфных модификаций, накопленных в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) [6, 7].
Особенного внимания заслуживают кристаллические органические системы, имеющие большое количество полиморфных модификаций, поскольку они могли бы предоставить более широкие возможности для оценки роли внутри- и межмолекулярных взаимодействий в формировании кристаллической упаковки, однако количество таких систем до сих пор остается незначительным. Из 321 полиморфной системы, обнаруженной в КБСД 1999 г. (рассматривались только органические молекулы), 291 система состоит из двух полиморфных модификаций, 27 - из трех, 3 - из четырех. Систем, формирующих пять и более поли-
морфных модификаций, не было известно вообще. Очевидно, однако, что эти цифры не отражают реальной распространенности полиморфизма среди органических соединений, поскольку чаще всего структурный анализ используют лишь как средство установления структуры молекулы, не уделяя специального внимания поиску возможных полиморфных модификаций. В последнее время в связи с активным использованием полиморфизма в инженерии кристаллов количество работ, в которых проводится целенаправленный поиск полиморфных модификаций, растет. Например, в 2000 г. появилось сообщение о гексаморфной системе 5-метил-2-[(2-нитрофе-нил)амино]-3-тиофен-карбонитрила [8]. В шести обнаруженных полиморфных модификациях этого соединения, различающихся по цвету и внешней форме кристаллов, наблюдаются различные молекулярные конформации, обусловленные вращением тиофенового кольца. Возможно, именно различия в цвете полиморфов обусловливают относительную легкость их идентификации в случае конформационного полиморфизма [9].
В настоящем сообщении обсуждаются результаты рентгеноструктурного исследования полиморфизма К-(4-бутоксифенил)-4-(4'-нитрофе-нил)-2-тиазоламина (I), синтезированного нами в рамках поиска новых классов хромофоров, потенциально способных к проявлению нелинейно-оптических свойств.
Кроме того, проведено рентгеноструктурное исследование ацетамида I - (II).
Молекула I, как и упомянутый выше 5-метил-2-[(2-нитрофенил)амино]-3-тиофен-карбонитрил, является конформационно нежесткой благодаря слабому сопряжению неподеленной пары атома азота аминогруппы с соседними ароматическими циклами молекулы и в некотором смысле может рассматриваться как аналог производных 4-нит-рофенилгидразона, относящихся к перспективной группе потенциально нелинейно-оптических соединений [10]. При кристаллизации I из раствора в толуоле образуются три сопутствующие полиморфные модификации, различающиеся цветом и формой кристаллов. Отметим, что описанные нами ранее [10] полиморфные модификации производных 4-нитрофенилгидразона имели разную форму кристаллов, но одинаковую окраску, при этом конформация молекул в кристалле оставалась практически неизменной. Изменение окраски полиморфов 2-[(4'-оксибутил-фенил)амино]-4-(4'-нитрофенил)-1,3-тиазола, по всей видимости, обусловлено изменением конформации молекулы в кристалле [11]. Другие случаи нахождения "разноцветных" полиморфов органических хромофоров, но обусловленное разным типом их кристаллической упаковки, описаны в [12]. Ряд других примеров обнаружения сопутствующего полиморфизма (английский термин "concomitant" или "one pot" polymorphism) описан в [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Соединение I было синтезировано следующим образом. Реакционную смесь, состоящую из 2 ммоль бромметан-4-нитро-альдегида и 2ммоль 4-0Ви-арилтиомочевины, в 5 мл ДМФА кипятили в течение 1 мин, затем разбавили 20 мл воды и нейтрализовали 10% NH40H до pH 8-10. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и перекристаллизовали из толуола. Выход составил 62%, tHa 146-148°С. Соединение II было получено при кипячении суспензии I в 5 мл уксусного ангидрида в течение 10 мин. Затем полученную смесь охладили, добавили 20 мл воды и перемешивали еще 4 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровали и высушили. Выход составил 91%. tHJI 130-132°С.
Кристаллизация. При перекристаллизации I из толуола образуются три кристаллические формы: сростки крупных оранжевых пластин Ia и мелких бледно-желтых чешуек Ib, а также отдельные мелкие темно-красные ромбические призмы Ic. Кристаллы этих же форм подходящего для рентгеноструктурного анализа качества были получены перекристаллизацией из растворов в изопропиловом спирте и ацетонитрила. Из раствора I в изопропиловом спирте одновременно выпадают ярко оранжевые хорошо ограненные пластинки кристаллов Ia и бледно-желтые чешуйчатые кристаллы Ib. Из раствора I в ацетони-триле выпадают только темно-красные ромбические призмы кристаллов Ic (?пл =151-153°). Определить температуру плавления кристаллов формы Ia оказалось невозможным, поскольку при нагревании до 80-85°С они претерпевают фазовый переход в форму Ib (?пл = 146-148°) и меняют окраску на бледно-желтую. При последующем охлаждении цвет кристаллов не восстанавливается. Видимого разрушения кристаллов при фазовой трансформации не происходит, однако повторный рентгендифракционный эксперимент показал, что образец после перехода становится поликристаллическим.
Кристаллы II получены медленным испарением из раствора в бутиловом спирте в виде бледно-желтых игл.
Рентгеноструктурный эксперимент. Параметры элементарных ячеек и интенсивности отражений измерены на автоматическом дифракто-метре Bruker SMART CCD 1000 (Мо^а-излучение, ф- и 6-сканирование), кристаллографические данные представлены в табл. 1. Структуры определены прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы объективно в разностных фурье-синтезах и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (Version 5.10) [14]. Таблицы координат атомов, длин связей, валентных и торсионных углов и анизотропных температурных параметров депонированы в КБСД.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты рентгеноструктурного исследования полиморфных модификаций I, а также его аце-тамидного производного II представлены в табл. 1. На рис. 1 и 2 показан общий вид молекул. Все кристаллы центросимметричны. Установлено, что окраска кристаллов находится в прямой зависимости от конформации молекулы в кристалле, точнее от степени планарности конформера. В качестве интегральной меры планарности мы взяли величину 5 - среднее отклонение атомов от среднеквадра-
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры рентгеноструктурных экспериментов и результаты уточнения исследованных структур
Соединение Ia Ib Ic II
Формула C19H19N3Ü3S C19H19N3O3S C19H19N3O3S C21H21N3O4S
Молекулярная масса 369.43 369.43 369.43 411.47
Сингония Моноклинная Триклинная Моноклинная Моноклинная
Пространственная группа P2i/c P1 P2x/c P2x/c
Z 4 2 8 4
a, Ä 16.620(3) 6.990(3) 13.525(3) 12.534(4)
b, Ä 5.529(1) 7.376(4) 24.135(5) 13.288(4)
c, Ä 18.708(4) 17.131(8) 11.735(2) 12.295(4)
а, град 91.50(1)
ß, град 99.081(4) 91.74(1) 115.037(4) 99.368(7)
Y, град 100.18(1)
V, Ä3 1697.4(6) 868.5(7) 3471(1) 2020(1)
4ыч, г/см3 1.446 1.413 1.414 1.353
Mm^ Град 60 60 56 56
Число измеренных отражений 10773 10126 26181 14465
Число независимых отражений 4928 4996 8381 4869
Rint 0.0406 0.0340 0.1020 0.0406
Число отражений с I > 2o(I) 2654 2792 3434 2838
Число параметров 311 311 621 346
R[F2 > 2o(F2)] 0.0507 0.0497 0.0603 0.0505
wR (F2), по всем отражениям 0.1188 0.1115 0.1671 0.1203
тичной плоскости, проведенной через все неводородные атомы молекулы, исключая оксибутиль-ный фрагмент. Максимально планарный конфор-мер 1с (5 = 0.098 и 0.121 А для двух независимых молекул) образует темно-красные кристаллы, неплоский конформер 1Ъ (5 = 0.327 А) - светло-желтые, а "уплощенный" конформер 1а (5 = 0.193 А) -оранжевые. Примечательно, что окраска кристаллов в упомянутом выше 5-метил-2-[(2-нитрофе-нил)амино]-3-тиофенкарбонитриле также связана с конформацией молекул. Разную окраску кристаллов полиморфов автор [9] связывает с различной степенью сопряжения неподеленной пары аминогруппы с соседними ароматическими циклами в разных конформерах. Сходство поведения этих двух полиморфных систем, вероятно, объясняется одинаковой природой конформационного полиморфи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.