научная статья по теме КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ: ЭКСПЕРИМЕНТ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Физика

Текст научной статьи на тему «КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ: ЭКСПЕРИМЕНТ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 4, с. 359-371

РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:539.199

КОНФОРМАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЩЕТОК НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ: ЭКСПЕРИМЕНТ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ1

© 2014 г. А. П. Филиппов *, Е. В. Беляева*, А. С. Красова*, М. А. Симонова*, Т. К. Мелешко*, Д. М. Ильгач*, Н. Н. Богорад*, А. В. Якиманский *, С. В. Ларин *, А. А. Даринский *, **

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики 197101 Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49 Поступила в редакцию 28.08.2013 г. Принята в печать 23.01.2014 г.

Методами молекулярной гидродинамики и оптики, а также компьютерного моделирования исследовано влияние качества растворителя по отношению к основной и боковым цепям на конформа-цию молекулярных щеток. В сильно различающихся по термодинамическому качеству растворителях (хлороформ, этилацетат и гептанон-3) изучены сополимеры с основной полиимидной и боковыми полиметилметакрилатными цепями. Исследованные образцы имели близкие величины полной молекулярной массы и длины основной цепи, но различались плотностью прививки и длиной боковых цепей: щетка с плотно привитыми и относительно короткими боковыми цепями и щетка с редко привитыми очень длинными боковыми цепями. Для обоих типов щеток экспериментально зафиксировано сходное изменение гидродинамического поведения при улучшении термодинамического качества растворителя. Компьютерное моделирование показало, что эти изменения имеют различную природу. В первом случае макромолекулы вытягиваются и одновременно растет их объем, а во втором — форма макромолекул остается близкой к сферической, и изменение гидродинамических параметров вызвано в основном увеличением объема макромолекул.

Б01: 10.7868/82308112014040075

ВВЕДЕНИЕ

Главная особенность строения так называемых молекулярных щеток, определяющая их поведение в растворе и в блоке, — наличие двух структурных компонентов: основной цепи и ковалент-но присоединенных к ней боковых цепей [1—5]. Изменяя химическую структуру и размеры этих цепей, а также густоту прививки, можно в широких пределах регулировать характеристики макромолекул и, в конечном счете, свойства полимерного материала. В большом числе работ показано, что основным механизмом, определяющим

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00353-а и 13-03-00524-а) и Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН "Создание и изучение макромолекул и макромо-лекулярных структур новых поколений".

E-mail: afil@mail.macro.ru (Филиппов Александр Павлович).

конформацию молекулярных щеток в растворе, служит взаимодействие, "расталкивание", боковых цепей. Это приводит к появлению "наведенной" жесткости макромолекулы, зависящей от длины боковых цепей и плотности их прививки к основной цепи [6—14]. Полученные экспериментальные данные находятся в качественном соответствии с теоретическими представлениями и результатами компьютерного моделирования [5, 15].

Особый интерес вызывают амфифильные молекулярные щетки, для которых растворитель является селективным по отношению к основной и боковым цепям. Меняя качество растворителя, можно управлять конформацией макромолекулы. Экспериментальных исследований, посвященных систематическому анализу конфор-мации амфифильных щеток и влиянию на нее характеристик компонентов, сравнительно немного [16—21]. В работе М. А. ^пшк с соавторами [20] проведено сопоставление свойств щетки

(политиофен-прив-полидиметиламиноэтилмета-крилат) в неселективных (толуол, ТГФ, дихлор-метан) и селективном (вода) растворителях. В неселективных растворителях, хороших по отношению к обоим компонентам, макромолекула принимает форму толстого червеобразного сфе-роцилиндра. В водных растворах конформация рассматриваемых молекулярных щеток зависит от рН. При рН 8 основные цепи коллапсируют, и макромолекулы становятся подобными звездообразным структурам, в которых хребет образует ядро, а боковые цепи формируют корону. При этом происходит агрегация макромолекул за счет взаимодействия корон. При рН 2 протонизация диме-тиламиногрупп делает боковые цепи положительно заряженными, что приводит к разрушению ассоциатов, и в растворе присутствуют только изолированные макромолекулы более и менее вытянутой формы. Амфифильность молекулярной щетки, в которой боковые цепи заряжены, можно регулировать в одном и том же растворителе меняя не только рН, но и ионную силу или структуру низкомолекулярной соли. Например, в работе [21] в 0.5 N водных растворах полиметил-метакрилата с привитыми цепями полилизина с М = (5—9) х 106 зафиксирован переход спираль-клубок при замене соли №СЮ4 на №Вг.

Для полноты картины отметим обзор [22], в котором кратко изложены основные современные представления о структуре молекулярных щеток, включая и щетки в селективном растворителе. Правда, основное внимание в данной работе уделено взаимодействию молекулярных щеток с поверхностями.

Теория конформационных свойств амфи-фильных молекулярных шеток в селективном растворителе была развита в работе [23]. Рассматривались структуры, для которых для основной цепи растворитель является плохим, а для привитых боковых цепей — хорошим. В отсутствие привитых цепей основная цепь коллапсирует при переходе через 9-точку. В молекулярной щетке отталкивание между соседними боковыми цепями препятствует коллапсу основной цепи. В связи с этим коллапс щетки происходит ниже 9-точки,

когда размер температурного блоба 2,, = т-1 (т = (0 - Т)/ Т) становится порядка размеров так

называемого блоба Пинкуса т^2у , где т — число мономерных звеньев основной цепи между

точками прививки, а параметр у = :

3/5 1/5 П V

т

12

есть от-

ношение размера отдельной боковой цепи из п звеньев в хорошем растворителе к размеру участка основной цепи из т звеньев в 9-точке. При у > 1 и достаточном удалении от 9-точки щетка приобретает конформацию последовательности внутримолекулярных мицелл с коллапсирован-

ным ядром, состоящим из звеньев основной цепи, и короной из боковых цепей. Предсказания теории получили подтверждение в работе [24], где методами компьютерного моделирования рассматривались модели молекулярных щеток с варьируемой степенью гидрофобности основной цепи. При этом для боковых цепей растворитель предполагался атермическим.

Следует отметить, что в подавляющем большинстве имеющихся в литературе работ описываются синтез и изучение молекулярных щеток, в которых и основная цепь, и боковые цепи — близкие по химической природе карбоцепные полимеры. Информация о получении и свойствах систем, когда основная цепь представляет собой поликонденсационный полимер, а боковые цепи являются виниловыми полимерами, ограничена [25—28]. В то же время полимеризационно-поли-конденсационные привитые сополимеры представляют несомненный интерес, поскольку сочетание в одной макромолекуле сильно различающихся по химической природе компонентов позволяет варьировать их свойства в более широких пределах.

Примером таких молекулярных щеток служат привитые сополимеры с полиимидной основной цепью и поливиниловыми боковыми цепями. Недавно в работах [29, 30] был предложен метод синтеза ПИ-макроинициатора, позволяющий в широких пределах регулировать его ММ и количество инициирующих групп. Путем "прививки от" полученного мультицентрового ПИ-макроинициатора, проводимой методом радикальной полимеризации с переносом атома, удалось получить поликонденсационно-полимеризационные сополимеры с полиимидной основной цепью и боковыми карбоцепными виниловыми цепями [30, 31]. В частности, таким способом были синтезированы сополимеры с ПИ-хребтом и боковыми цепями ПММА. При исследовании их растворов методами молекулярной гидродинамики и оптики [32, 33] обнаружено, что при переходе от хлороформа к этилацетату гидродинамические и конформационные характеристики сополимера сильно изменяются: уменьшаются характеристическая вязкость [п], радиус инерции макромолекул и фактор формы Я^/Я, (Я, — гидродинамический радиус). Такое поведение обусловлено различным термодинамическим качеством растворителей по отношению к ПИ-цепи и ПММА. Основная ПИ-цепь не растворяется в этилацета-те, хлороформ для нее плохой растворитель (второй вириальный коэффициент < 0). Для ПММА оба растворителя хорошие. Поэтому ПИ-хребет стремится уйти от растворителя внутрь макромолекулы, но в этилацетате основная цепь оказывается несколько более свернутой, чем в хлороформе, что приводит к уменьшению продольных и увеличению поперечных размеров

макромолекул сополимеров в данном растворителе по сравнению с хлороформом. И этилацетат, и хлороформ являются хорошими растворителями для сополимеров; термодинамическое качество последнего несколько лучше, о чем свидетельствует большее значение Л2.

Как показывает теория, реакция конформа-ции молекулярной щетки на изменение термодинамического качества растворителя зависит от ее структуры: плотности прививки и длины боковых цепей. Экспериментально об этой реакции судят по изменениям гидродинамических характеристик щеток. Возникает вопрос, как конформаци-онные изменения в щетках различной структуры проявляются в их гидродинамическом поведении? В настоящей работе мы сопоставили характеристики молекулярных щеток — привитых сополимеров на основе полиимида и ПММА, которые существенно различаются плотностью прививки и длиной боковых цепей, но немного по полной ММ. Для сравнения при тех же условиях был исследован линейный ПММА с близкой ММ.

В отличие от предыдущих работ сопоставление проводилось не только в хороших (для боковых цепей) растворителях: хлороформе и этилацетате, для которых 9-точка находится существенно ниже исследуемого интервала температур, но и в

растворителе (гептанон-3), для которого 9-точка находится в этом интервале.

Конформации и размеры макромолекул исследовали методами статического и динамического светорассеяния и вискози

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»