ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 2, с. 140-147
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(64+183)
КОНКУРЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ГИДРОГЕЛЬ И ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ КОМПЛЕКС1 © 2015 г. О. А. Новоскольцева, Е. В. Черникова, В. Б. Рогачева, А. Б. Зезин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 Поступила в редакцию 09.09.2014 г.
Принята в печать 06.11.2014 г.
Обнаружены и изучены реакции замещения между слабо сшитыми анионными гидрогелями (сетчатого полиакрилата натрия или сетчатого поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоната натрия) и нестехиометричными интерполиэлектролитными комплексами, образованными блокирующим линейным полиакрилатом натрия и лиофилизирующим поли-К,№-диаллил-К,№-диметил-аммоний хлоридом, протекающие в водных средах. Установлено, что как сульфонатная, так и карбоксилатная сетка поглощают линейный поликатион, образуя с ним стехиометричный интерпо-лиэлектролитный комплекс, что приводит к коллапсу сетки. При этом блокирующие полиакрилат-анионы количественно вытесняются из частиц нестехиометричного водорастворимого комплекса в окружающую среду и равномерно заселяют лиофилизирующие поликатионы, что вызывает их осаждение и, как следствие, прекращение реакции замещения. Это свидетельствует о наличии обратной связи в исследуемых процессах. Результат, достигнутый для карбоксилатных сеток, представляется совершенно новым и нетривиальным, он свидетельствует о важной роли архитектуры макромолекул в выборе направления процесса.
Б01: 10.7868/82308113915020126
Полиэлектролитные гидрогели привлекают большой интерес исследователей в области полимерной химии в течение последних десятилетий. Интерес к сетчатым полимерным системам во многом обусловлен широкими потенциальными возможностями их практического применения в биологии и медицине, а также перспективами создания стимул-чувствительных материалов [1—6]. К настоящему времени известно, что слабо сшитые полиэлектролитные гидрогели способны эффективно сорбировать из водных сред противоположно заряженные полиионы различной химической природы и топологии [1—3, 7—10]. Сорбция обусловлена притяжением разноименно заряженных ионогенных групп и приводит к формированию электронейтральных сетчатых сте-хиометричных интерполиэлектролитных комплексов (#СИПЭК), включающих эквимольные количества звеньев сетчатого полиэлектролита и противоположно заряженного полииона.
В то же время получили развитие исследования структуры и свойств водорастворимых несте-хиометричных интерполиэлектролитных ком-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1203-00705).
E-mail: lelya@genebee.msu.su (Новоскольцева Ольга Александровна).
плексов (НИПЭК) [11—13]. Эти соединения по сути являются амфифильными блок-сополимерами нового типа, принципиально отличающимися от хорошо известных ди- и полиблочных структур. В отличие от последних, в которых относительное расположение разнородных блоков задается в процессе синтеза и не изменяется в течение их "жизни", в частицах НИПЭК гидрофобные двухтяжные блоки способны легко меняться местами с гидрофильными однотяжными последовательностями в процессе теплового движения. Направление и кинетика таких процессов, напоминающих конформационные превращения в биополимерах, определяются характером изменений окружающей среды. Подобные превращения не ограничиваются внутримолекулярными перестройками в пределах отдельных частиц НИПЭК, они часто протекают одновременно с переносом полиионов из одних частиц в другие [11—16]. В результате происходит изменение состава комплексных частиц и, как следствие, заметные изменения их свойств, вплоть до потери растворимости. Эти наблюдения легли в основу нового научного направления, посвященного исследованию интерполиэлектролитных реакций обмена и замещения, сопровождающихся процессами переноса полиионов между частицами интерполиэлектролитных комплексов. Сегодня можно считать установленными факторы, влияющие на направление и кинетику этих процессов:
в первую очередь химическая природа ионоген-ных групп полиэлектролитов, участвующих в таких процессах [11—13, 15, 17, 18], природа простых солей и их концентрация в реакционной среде [11—14], степень полимеризации полиионов [11-15, 17, 18].
К сожалению, такой важный фактор, как архитектура макромолекул, не рассмотрен в этой связи сколько-нибудь подробно. Можно упомянуть лишь несколько работ, имеющих отношение к указанным проблемам, касающихся разветвленных и сетчатых полиэлектролитов [19-21], из которых следует, что изучение роли архитектуры полиионов в данных интерполиэлектролитных реакциях должно значительно продвинуть нас в понимании существа процессов, связанных с переносом полиионов, а также открыть новые возможности дизайна необычных интерполимерных соединений и материалов на их основе.
В предлагаемой работе впервые изучены конкурентные взаимодействия в трехкомпонентных системах, в которых сетчатый и линейный полианионы конкурируют за связывание с линейным поликатионом, выполняющим функцию лиофи-лизирующего полииона в составе водорастворимого НИПЭК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидрогели слабо сшитого полиакрилата натрия (#ПА—№) и поли-2-акриламидо-2-метил-1-про-пансульфоната натрия (#ПАМПС—Кя) со средней плотностью ковалентных сшивок 1 на 200 и 1 на 50 звеньев получали радикальной сополи-меризацией свежеперегнанной акриловой кислоты или 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфо-новой кислоты (фирмы "АЫйсИ", США) с М,№-метилен-5ис-акриламидом в 10% или 20%-ном водном растворе соответственно. Полимеризацию инициировали окислительно-восстановительной системой - смесью персульфата аммония и метабисульфита натрия (по 0.25% от массы мономера) и проводили в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере аргона при 40°С в течение суток. Полученные гели поликислот переводили в солевую форму (#ПА-На и #ПАМПС—№), выдерживая образцы в большом объеме 0.01 М №ОН в течение недели. Гидрогели #ПА-На и #ПАМПС-На отмывали в течение месяца в большом объеме дистиллированной воды, меняя ее каждые два-три дня. Равновесная степень набухания, Н = (тн — тс)/тс (тн и тс — масса равновесно набухшего и высушенного до постоянной массы сетчатых образцов) полностью ионизованных гидрогелей #ПА—На (рН 9.5) и #ПАМПС—№ (рН 6.5) в бессолевой водной среде составляла 650 и 450 соответственно. Концентрация отрицательно заряженных групп сетчатого полиэлектролита в образцах гидрогелей составляла ~10-2 осново-моль/л. В работе использовали
образцы равновесно набухших гидрогелей массой 1.0-1.5 г.
Линейным лиофилизирующим поликатионом служил четвертичный полиамин — поли-^№-диаллил-^№-диметиламмоний хлорид (ПДМАХ) фирмы "CPS Chemical Company, Inc." (США), Mw ~ 5 x 105, линейным блокирующим полианионом — линейный полиакрилат натрия (ПА-Na) фирмы "Aldrich" (США), Mw ~ 3 x 104. Концентрацию водных растворов линейного ПА—Na определяли методом потенциометриче-ского титрования с использованием рН-метра "Mettler Delta-350" (Швейцария). Точность измерений ±0.002 ед. рН.
В работе также использовали натриевую соль линейной полиакриловой кислоты (ПАК*, Mw = = 9.8 x 103, Mw/Mn = 1.16), которую получали исчерпывающим гидролизом поли(трет-бутил-акрилата) (ПТБА) в присутствии соляной кислоты в диоксане. ПТБА синтезировали псевдоживой радикальной полимеризацией трет-бутила-крилата в массе при 80°C с использованием ди-бензилтритиокарбоната (10-1 моль/л) в качестве агента обратимой передачи цепи и ДАК (10—3 моль/л) в качестве инициатора в соответствии с методикой, описанной в работах [22, 23]. Молекулярно-массовые характеристики ПТБА определяли в ТГФ при 35°С методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters", оснащенном УФ- и рефрактометрическим детекторами, тремя колонками, заполненными ультрастирагелем с размером пор 103 и 105 А, а также линейной колонкой. ММ рассчитывали по ПС-стандартам. Полноту гидролиза контролировали методом спектроскопии ЯМР 1Н с использованием спектрометра "Bruker DRX" с рабочей частотой 400 МГц при 20° C в CDCl3 для ПТБА и в (CD3)2SO для ПАК*. В соответствии с условиями синтеза [22—24] каждая макромолекула ПАК* включала тритиокарбонатный фрагмент. В связи с этим концентрацию водных растворов ПА—Na* определяли спектрофотометри-ческим методом по максимуму поглощения тиокарбонильной группы [25, 26] в УФ-области при X = 305 нм (s = 115 л/(моль см)). Измерения выполняли на спектрофотометре "Lambda EZ01" фирмы "Perkin Elmer" (США).
НИПЭК получали путем последовательного добавления разбавленного (5 x 10—3)—(2 x 10—2) осно-во-моль/л водного раствора блокирующего ПА—Na к (1—5) x 10—3 осново-моль/л раствору лиофилизирующего ПДМАХ при рН 9.5, при котором ПАК полностью диссоциирована. Процесс проводили в присутствии 2 x 10—3 M NaCl и при непрерывном перемешивании для ускорения обмена полиионами между образующимися частицами НИПЭК [11—14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследованы реакции между отрицательно заряженными гидрогелями (#ПА—На и #ПАМПС—На) и положительно заряженными НИПЭК, образованными линейным высокомолекулярным ПДМАХ в роли лиофилизирующего поликатиона, звенья которого включены в избытке в частицы НИПЭК, и блокирующим полианионом — линейным ПА—№ меньшей степени полимеризации. Такие НИПЭК, в литературе не описаны и были получены нами впервые.
Интерполиэлектролитную реакцию изучали методом турбидиметрии. На рис. 1 представлена типичная кривая турбидиметрического титрования 1 х 10-3 осново-моль/л раствора ПДМАХ
5 х 10-3 осново-моль/л раствором линейного ПА—На. Видно, что НИПЭК сохраняют растворимость при молярном соотношении [ПА-На]:[ПДМАХ] < 0.5, т.е. при более чем двукратном мольном избытке положительно заряженных групп ПДМАХ в частицах НИПЭК. При добавлении большего количества ПА-№ раствор мутнеет. Максимальная мутность достигается при эквимольном соотношении ПА-№ и ПДМАХ в реакционной системе, что соответствует образованию нерастворимого стехиометричного интер-полиэлектролитного комплекса (СИПЭК). Такое поведение типично и подробно рассмотр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.