ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 319-324
УДК 541.135; 546.722
КОНКУРЕНЦИЯ МЕЖДУ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ И РАСТВОРЕНИЕМ
ПЛЕНОК ПОЛИ-3-МЕТИЛТИОФЕНА
© 2004 г. К. Аоки1, И. Мукояма, Дж. Чен
Факультет прикладной физики, Университет Фукуи, Япония Поступила в редакцию 25.12.2002 г.
Пленки электропроводящего полимера поли-3-метилтиофена растворяются в растворах, не содержащих мономер, при положительных потенциалах, становясь при этом более тонкими, тогда как в растворах с высокой концентрацией мономера имеет место полимеризация при тех же потенциалах, при которых протекает растворение. Возникает вопрос, какой из процессов (полимеризации или растворения) будет протекать в растворах с данной концентрацией мономера, если к пленке приложен положительный потенциал. Условия конкуренции между полимеризацией и растворением были исследованы в потенциостатических условиях на пленках поли-3-метилтиофена при различных концентрациях мономера и различных потенциалах. Растворение преобладает по сравнению с полимеризацией при снижении концентрации и уменьшении потенциала. В условиях конкуренции наблюдались колебания хроноамперометрических токов. Эти колебания были объяснены в рамках модели Лотка-Вольтерра для простой колебательной реакции, в которой конкурирующими частицами являются проводящий полимер и мономер.
Ключевые слова: проводящие полимеры, поли(З-метилтиофен), осциллирующая реакция, хроноам-перометрия, полимеризация, растворение.
ВВЕДЕНИЕ
Большинство электропроводящих полимеров в допированном состоянии нерастворимы [1]. Для того чтобы растворить проводящие полимеры, можно ввести в мономер или полимерный остов функциональную группу со сродством к растворителю. Например, пленки полианилина замещают поли(о-толуидином), поли(о-метоксианилином), поли(о-этоксианилином) и поли(К-метиланилином), что улучшает растворимость и набухание, улучшая качество пленки [2-6]. Полианилин частично растворим, когда он функционализирован органическими кислотами [7, 8]. Внесение длинных алкильных цепей в тиофеновое кольцо делает возможным растворение политиофена в органических растворителях [9-11].
Недавно был предложен электрохимический метод растворения путем поляризации проводящих полимеров при положительных потенциалах в растворе в отсутствие мономера [12]. Этот метод основан на переокислительной деградации полимеров [11, 13-17] с последующим формированием растворенных частиц; при этом приложенный к пленке потенциал равен потенциалу полимеризации. Электрохимическое растворение можно использовать для электрохимической обработки проводящих полимеров сканированием точечного эле-
1 Адрес автора для переписки: ё930099@1срс00лсрс.!икш-и.ас^р (КокЫ Аок1).
ктрода вдоль поверхности проводящего полимера [12] при данном потенциале.
Полимеризация заметно увеличивает толщину пленки в концентрированном растворе мономера, тогда как электрохимическое растворение делает пленку тоньше в растворе без мономера при потенциалах, отвечающих потенциалу полимеризации. Таким образом, именно концентрация мономера определяет, будет ли расти толщина пленки. Конкуренция полимеризации и растворения при некоторых концентрациях может привести к тому, что толщина пленки не будет ни увеличиваться, ни уменьшаться. Сильная конкуренция, в общем случае, может быть причиной необычного поведения, такого как колебания тока или формирование текстуры. Эта статья посвящена исследованию условий конкуренции между полимеризацией и растворением пленок поли-3-метилтиофена методами хроноамперометрии, и емкостных измерений. Также описано обнаруженное колебание хроноамперометрического тока в условиях конкуренции.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Нитробензол (НБ) очищался перегонкой, а затем выдерживался в течение одного дня над оксидом алюминия с размером частиц 300 меш 3-метилти-
Рис. 1. Фотографии пленки ПМТ, осажденной на платиновый стержень диаметром 0.1 мм: (слева) 60 с и (справа) 600 с после приложения к электроду потенциала 2.4 В в растворе 0.1 М ТБАТФБ + НБ, не содержащем мономер. Стержень был расположен перпендикулярно к ячейке.
0 2000 4000 6000
г, с
Рис. 2. Изменения во времени толщины Ь пленок ПМТ, отвечающие приложенным потенциалам, В: а - 1.5, б - 1.9 и в - 2.0 в растворе 0.1 М ТБАТФБ + + НБ, не содержащем мономер. Толщина нормирована на исходную толщину Ь0.
офен (3-МТ) и тетрафторборат тетра-К-бутилам-мония (ТБАТФБ) применялись без дополнительной очистки. Ацетонитрил был пропущен через молекулярные сита.
Электрохимия
Для электрохимических измерений применялась стандартная трехэлектродная ячейка. При измерениях толщины пленки в качестве рабочего электрода использовалась платиновая проволока диаметром 0.1 мм. Рабочим электродом при воль-тамперометрических измерениях служил платиновый диск диаметром 1.6 мм. В качестве проти-воэлектрода использовалась платиновая спираль; электрод сравнения представлял собой Л§|0.01 М Л§К03 в ацетонитриле. Потенциал контролировался при помощи потенциостата И0-101Б (Ноки-Ю Бепко).
Измерения импеданса выполнялись на установке, включавшей потенциостат и синхро-детектор-ный усилитель при 40 Гц с амплитудой переменного напряжения, равной 10 мВ. При помощи эквивалента ячейки было показано, что запаздывание сигнала потенциостата пренебрежимо мало.
Полимеризация
Поли-3-метилтиофен синтезировался электрохимически при потенциалах более 1.5 В в растворе на основе НБ, содержащем 0.1 М ТБАТФБ и 0.1 М 3-МТ (мономер), при комнатной температуре. Затем полимерная пленка была хорошо промыта НБ перед электрохимическими измерениями. Толщина пленки оценивалась при помощи оптического микроскопа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При поляризации пленки поли-3-метилтиофе-на (ПМТ) в растворе на основе НБ, не содержащем мономера, до потенциалов свыше 1.5 В пленка исчезала, что сопровождалось светло-голубым окрашиванием приэлектродной области раствора [12]. Эти потенциалы относятся к области деградации ПМТ. Таким образом, пленку можно разрушить, а затем растворить в нитробензоле. На рис. 1 приведены фотографии стержня ПМТ, осажденного на платиновой проволоке при потенциале 2.4 В в нитробензоле, содержащем также 0.1 М ТБАТФБ. Пленка стала тонкой (рис. 1 (слева)), а затем исчезла (рис. 1 (справа)), открыв чистую платиновую проволоку. Растворялась предпочтительно верхняя часть стержня, вероятно, потому что поток электролита в направлении сверху вниз формировался под действием естественной конвекции. Изменение толщины пленки ПМТ со временем показано на рис. 2. При 1.5 В толщина пленки со временем снижалась, после чего достигала стационарного значения. Чем выше был потенциал, тем тоньше становилась пленка.
На рис. 3 показаны хроноамперограммы на платиновом дисковом электроде, покрытом пленками ПМТ различной толщины, в растворе 0.1 М ТБАТФБ + НБ. Токи уменьшались во времени и достигали нуля к моменту исчезновения пленок (при 350 с на кривой в). Чем тоньше пленка, тем ниже был ток. Растворение ускорялось при перемешивании раствора, как показано на рис. 4. В этих условиях токи на хроноамперометрических кривых монотонно снижались (рис. 4), тогда как в неподвижном растворе на спадающие кривые накладывалась волнообразная модуляция. Эта осцилля-
I, мкА
г, с
Рис. 3. Хроноамперограмма электрода, покрытого ПМТ, в неподвижном растворе 0.1 М ТБАТФБ + НБ при 1.80 В. Исходные значения толщины пленок, мкм: а - 43, б - 30 и в - 12.
Рис. 4. Хроноамперограмма электрода, покрытого ПМТ, в перемешиваемом растворе 0.1 М ТБАТФБ + + НБ при 1.80 В. Исходные значения толщины пленок, мкм: а - 18, б - 15, в - 9 и г - 4. Раствор перемешивался при помощи магнитной мешалки.
ция будет обсуждена ниже. Если растворение приписать поверхностной реакции, ток не должен зависеть от времени, поскольку площадь поверхности от времени не зависит. Монотонное убывание тока указывает на то, что растворение протекает, в основном, в объеме пленки, а не на ее поверхности.
В растворе с высокой концентрацией мономера полимеризация явно превалирует над растворением. Кроме того, ток полимеризации увеличивается со временем электролиза, поскольку полимеризация протекает даже внутри растущей пленки. Напротив, как показано на рис. 3, при растворении ток снижается. Таким образом, возможно, существует критическая концентрация, при которой полимеризация компенсируется растворением. Чтобы проверить эту возможность, были получены хроноамперограммы электрода, покрытого ПМТ при нескольких различных концентрациях 3-МТ, как показано на рис. 5. При высоких концентрациях ток возрастал со временем. Такое поведение, вообще говоря, сходно с дальнейшей полимеризацией пленки ПМТ в растворе 3-МТ. При концентрациях мономера, близких к 20 мМ (рис. 5, кривая в), в течение долгого времени наблюдался стационарный ток. Вероятно, при этой концентрации скорость полимеризации близка к скорости растворения.
Влияние изменения концентрации можно в общем случае заменить эффектом от изменения потенциала по уравнению Нернста или соотношению Батлера-Фольмера. Можно предсказать, что сходная с концентрационной зависимость хроно-амперометрических кривых рис. 5 также получится при варьировании потенциала. На рис. 6 показа-
ны хроноамперометрические кривые в растворе с концентрацией мономера 15 мМ при нескольких потенциалах. При использовании менее положительных потенциалов наклон кривой снижался до отрицательного значения (рис. 6, кривая в), что аналогично эффекту, наблюдаемому при более низких концентрациях мономера на (рис. 5, кривые в, г). Следовательно, при более низких концентрациях и при меньших потенциалах преобладает растворение. Напротив, при более положительных потенциалах и более высоких концентрациях преобладает полимеризация. Преобладание полиме-
I, мкА
г, с
Рис. 5. Временная зависимость тока на электроде, покрытом ПМТ, в растворе 0.1 М ТБАТФБ + НБ для концентраций 3-МТ, мМ: а - 60, б - 40, в - 20 и г - 10 при потенциале 1.8 В. Раствор перемешивался при помощи магнитной мешалки.
I, мкА 200
100
а ____
в
1 1
100
200
г, с
Рис. 6. Временная зависимость тока на электроде, покрытом ПМТ, в ра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.