ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 5, с. 34-46
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ^^^^
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.64:539(199+3)
КОНКУРЕНЦИЯ СИММЕТРИЧНОГО И НЕСИММЕТРИЧНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЗОНА К ОЛЕФИНАМ
© 2007 г. Е. Т. Денисов, Б. Э. Крисшк
Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
E-mail: edenisov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 26.01.2006
Реакция озона с олефинами CH2=CHR рассмотрена как протекающая параллельно по двум маршрутам: с образованием промежуточного бирадикала •OOOCH2CHR (несимметричное присоединение) и молозонида (симметричное присоединение). Квантовохимический расчет энергии переходного состояния этих двух реакций озона с этиленом показал, что их энергии активации достаточно близки, так что вполне возможно их параллельное протекание. С использованием параболической модели проанализирован массив экспериментальных данных по реакциям озона с олефинами и вычислены кинетические параметры, описывающие энергию активации и геометрические параметры переходного состояния реакции озонирования по этим двум реакциям. Для серии олефинов вычислены энтальпия реакции, энергия активации и расстояние С---0 в переходном состоянии для симметричного и несимметричного присоединения озона по двойной связи. Рассмотрен вопрос о конкуренции этих двух реакций в зависимости от строения олефина. Показано, что для алкенов преобладает реакция с образованием молозонида, а для диенов и фенилэтиленов важный вклад вносит реакция присоединения озона с образованием бирадикала.
ВВЕДЕНИЕ
Реакции озона с непредельными соединениями занимают важное место в современной химии. Они используются для синтеза кислородсодержащих соединений, в химическом анализе, для очистки сточных вод и играют важную роль в химии атмосферы [1-3]. С непредельными соедине-
ниями озон реагирует быстро, реакция протекает по месту двойной связи, что, в конечном счете, приводит к ее расщеплению [1, 3, 4]. Общепринятым является механизм реакции, предложенный Криге [5], согласно которому озон образует с оле-фином неустойчивый молозонид. Последний распадается на альдегид и бинарный ион, которые, соединяясь, образуют озонид:
CH2 + - <У\
= 2 + О3^ О— CH2O + CHROO —► I О. (I)
chr 3 л-О 2 а-О
R О R О
Выполненные недавно квантовохимические расчеты показали, что образование молозонида вполне возможно, а энергия активации такой реакции близка к экспериментальной [6-9]. Было показано, что образованию молозонида предшествует образование п-комплекса между озоном и двойной связью олефина [8].
Недавно один из авторов провел квантовохимический расчет реакции озона с этиленом по совершенно иному механизму, а именно, через промежуточное образование бирадикала ЮООСН2СН2 [10]:
/О
O2
CH2
II 2
CH2
+ О,
OOOCH2CH2
\
о
(II)
CH3C* + O 3H
O
Такой механизм был предложен ранее для реакции озона с ацетиленом [11], но впоследствии был отвергнут. Между тем этот механизм объясняет
образование таких продуктов, как окиси и альдегиды, образование которых связывают с распадом молозонида. Выполненный ранее квантовохимиче-ский расчет показал, что такой канал реакции сопровождается невысоким потенциальным барьером и вполне реален. Можно привести следующие доводы в пользу такого протекания реакции с двух-стадийным образованием молозонида.
Во-первых, озон - активный акцептор атомов водорода и реагирует с С-Н-связями подобно пе-роксильному радикалу [12, 13]. Поэтому он вполне может реагировать и с двойной связью подобно тому, как реагирует с ней пероксильный радикал:
RO2 + RH O3 + RH -
- ROOH + R\ •OOOH + R\
RO2 + CH2=CHR —- roohch2c-hr,
o3 + ch2=chr
•oooch2c-hr.
Для реакции присоединения по двойной связи терминальная атака радикала в плоскости п-связи предпочтительнее центральной в соответствии с правилом Ямагучи по спиновой симметрии [14]. Совмещение требований орбитального перекрывания и спинового запрета должно приводить к "раннему" переходному состоянию (ПС), что реализуется для озона в этой реакции (в ПС расстояние С—О составляет ~(2.0-2.3) ■ 10-10 м).
Во-вторых, в реакции синхронного присоединения озона двумя своими атомами кислорода к п-связи олефина с образованием молозонида реализуется очень компактное ПС. Поэтому для такой реакции можно ожидать низкий предэкспоненци-альный множитель А из-за высокой по абсолютной величине отрицательной энтропии активации. Например, реакция присоединения олефинов к диенам (реакция Дильса-Адлера [2]) - характеризуется множителем А ~ 107 л ■ моль1 ■ с-1. Для реакций присоединения радикалов к олефинам, где реализуется лабильное по своей структуре ПС, характерен, наоборот, более высокий множитель А ~ ® 109 л ■ моль-1 ■ с-1 [15].
В-третьих, озон обладает высоким сродством к электрону (ЕА), что видно из нижеследующего сравнения:
Частица O
EA, эВ [16] 1.46
O2 0.45
Оз
ho; ch.o;
2.103 1.078 1.161
хронным (симметричным) присоединением озона к олефинам.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
В работе использовались два подхода: кванто-вохимический расчет и параболическая модель бимолекулярной реакции присоединения (полуэмпирический метод пересекающихся парабол) [12, 15, 17].
Квантовохиминеские расчеты. Расчеты выполняли на компьютере RM-600 в ИПХФ РАН (Черноголовка) и POWER CHALLENGER L в ИОХ РАН с помощью программ GAMES и GAUSSIAN-03 [18] методом функционала плотности B3LYP с набором базисных функций 6-311G**. Результаты получены как с применением ограниченного (RHF), так и неограниченного (UHF) методов Хартри-Фока. Параметры состояний, соответствующих минимумам на потенциальной поверхности, находили полной оптимизацией всех переменных, а ПС вычисляли, используя геометрию комплекса озон-олефин и молозонида или комплекса и бирадикала. В экстремальных точках потенциальной поверхности вычисляли частоты нормальных колебаний. Для исходных реагентов и ПС выполнены также расчеты методом MCSCF с учетом корреляционной энергии в рамках 2-го порядка теории возмущений MP. Термодинамические параметры реакции вычисляли с использованием результатов квантовых вычислений с помощью программы MOLTRAN С.К. Игнатова [19].
Модель пересекающихся парабол (МПП).
Этот метод, опирающийся на экспериментальные кинетические данные, оказался исключительно плодотворным при оценке энергий активации и констант скорости элементарных радикальных реакций отрыва и присоединения [12, 15, 17]. В МПП энергетический профиль реакции типа
X- + Y = Z
[X—Y-Z]#
XYZ-
Это должно облегчить образование ПС типа 000(5 )...СН2=СНЯ(5+) и снизить энергию активации. Приведенные доводы служат достаточным основанием для того, чтобы рассмотреть так называемый несимметричный (бирадикальный) механизм присоединения озона и сравнить его с син-
аппроксимируется двумя параболами, одна из которых описывает колебания атомов атакуемой связи У=2, а другая - образующейся связи Х-У. По атомной структуре ПС, силовым постоянным участвующих в перестройке связей и расстоянию между вершинами пересекающихся парабол все элементарные реакции делятся на классы. Модель пересекающихся парабол в приложении к реакциям радикального присоединения апробирована на большом массиве экспериментальных кинетических данных в газовой и жидкой фазах [15]. Она позволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции присоединения по величине ее энтальпии АН. Метод пересекающихся парабол применим и к реакциям присоединения одной молекулы к другой [20].
Элементарная реакция присоединения характеризуется в МПП следующими параметрами [15, 17].
1. Классической энтальпией АНе, включающей в себя нулевые энергии реагирующих связей:
АНе = АН + 0.5к^^ - Ух-у),
(1)
Ее = Е + 0.5НЫл\у=ъ - 0.5ЯТ.
(2)
У-2
5. Предэкспоненциальным множителем л. Последние три параметра являются характеристиками целого класса реакций.
Я
Н Ясо
-О
Я
оо
н
сс
...........О
о
н
н
н
... ---О"
Ясо
Ясс
н
о о
н
Рис. 1. Переходные состояния реакции озона с этиленом: симметричное присоединение (а) и с образованием бирадикала (•).
Параметр Ъге предварительно вычисляется из экспериментальных кинетических данных по следующей формуле:
Ъге = а^Ее - АНе + ТЕ.
(3)
где к - постоянная Планка, Ыл - число Авогадро, V - частота валентного колебания соответствующей связи.
2. Классическим потенциальным барьером Ее, который связан с аррениусовской энергией активации Е = ЯТ1п(Л/к), где Л - предэкспоненциаль-ный множитель, а к - константа скорости реакции, уравнением
Этот параметр также характеризует целый класс реакций и позволяет вычислить классический потенциальный барьер Ее0 термонейтральной реакции (АНе = 0) [15]:
Еео = (Ъге)2/(1 + а)2
(4)
Энтальпия и энергия активации характеризуют индивидуальную реакцию.
3. Коэффициентами Ъ и Ъх-у: Ъ = 2лvУ=Z ,
2Ъ2 - силовая постоянная атакуемой связи, ц -приведенная масса атомов, образующих связь, и коэффициентом а = Ъ/Ъх-у.
4. Параметром ге, который представляет собой суммарное удлинение связей Х-У и У^ в ПС: ге =
А # А #
= А гХ„У + А г
В реакциях озона с олефином исчезает двойная С=С-связь и образуется одна (реакция II) или две (реакция I) С-ОО-связи. Для связи С=С энергия ее нулевого колебания 0.5кЫ^ = 9.9 кДж • моль1, а коэффициент Ъ = 53.89 (кДж/моль)1/2 • м-1, для связи С-ОО энергия ее нулевого колебания 0.5кЫ^ = = 5.3 кДж • моль-1, а коэффициент ЪС-ОО = = 31.02 (кДж/моль)1/2 • м-1 [15]. Соответственно, для реакций (I) и (II) коэффициент а = ЪУ=^ЪХ-У = 1.737, а разность нулевых энергий реагирующих связей равна 0.5kNЛАv = 9.9 - 5.3 = 4.6 кДж • моль1. Если параметры а и Ъге известны, то можно, зная энтальпию реакции, вычислить ее энергию активации по формулам (В = Ъге/(а2 - 1)) [15]
4Ёе = В
(5)
Е = Ее - 9.9 + 0.5ЯТ, (6)
а по формуле Аррениуса - ее константу скорости: к = Л ехр(-Е/Л7). (7)
Межатомное расстояние Х—У в ПС можно вычислить для каждой реакции по ее энергии активации и энтальпии, используя результаты кванто-вохимического расчета и следующую формулу МПП [21, 22]:
г#(Х-У) = г(Х-У) + арЕе - АНе, (8)
где г(Х-У) - межатомное расстояние в продукте реакции, а в есть коэффициент пропорциональности между удлинением связи по квантовохими-ческому расчету и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.