ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 5, с. 59-68
_ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК(669.295+669.786/787):535.33
КОНКУРИРУЮЩАЯ АДСОРБЦИЯ АЗОТА И КИСЛОРОДА НА ГРАНИ ТК0001): РФЭС-ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2004 г. М. В. Кузнецов, Е. В. Шалаева
Институт химии твердого тела, УрО РАН, 620219 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91
Поступила в редакцию 01.09.2003 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследована конкурирующая диссоциативная хемосорбция молекул N и 02 на поверхности 11(0001) при комнатной температуре. Показано, что на начальном этапе конкурирующей адсорбции азот и кислород ведут себя независимо друг от друга и подчиняются правилам, характерным для чистых систем 02/Т1(0001) и N/11(0001). В силу специфики хемосорбции 02 и N на титане, а именно, преимущественной локализации азота в подслойных, а кислорода - в надслойных позициях титана конкуренция между N и 0 при более высоких степенях покрытия сводится к ограничению поверхностными адатомами кислорода диссоциативной хемосорбции азота и блокированию атомами азота, локализованными под поверхностью металла, роста оксидных фаз на грани Т1(0001).
ВВЕДЕНИЕ
Адсорбционные процессы на поверхности Т1(0001) при взаимодействии со спектрально чистыми газами 02, N0 и СО рассматривались нами ранее в работах [1-5]. В технологических вакуумных процессах, где давление остаточных газов обычно выше 10-4 Па и используются не столь чистые газы, приходится считаться с примесями в газовой фазе и учитывать их влияние на качество получаемого продукта. Наш опыт ион-но-плазменного нанесения покрытий на основе нитридов переходных металлов (Т1, 2г, N5) [6, 7-10] свидетельствует, в частности, о значительном влиянии примесного кислорода в реакционной среде азота на состав осаждаемых покрытий: незначительное содержание кислорода в газовой фазе приводит к высоким концентрациям О в конденсате, составляющим в ряде случаев десятки атомных процентов [11]. Ясно, что причина повышенного содержания кислорода в субстрате связана с более высокой абсорбционной активностью упомянутых металлов по отношению к кислороду, нежели к азоту. Численно эту активность можно оценить из соотношения коэффициентов прилипания 02 и Например, на титане при комнатной температуре они составляют = 1.0 и 0.25-0.3 соответственно, т.е. в 3-4 раза выше в случае кислорода. Кроме скорости процесса, абсорбционная активность подразумевает также насыщаемость поверхности адатомами: для азота на Т1(0001) эта величина равна б ~ 1.33 монослоя, а для кислорода ~5-6 условных монослоев (при Т = 300 К).
В газовой смеси N2/02 кинетика хемосорбции N и 02 может отличаться от таковой для гомомоле-кулярных систем из-за конкуренции разнородных
адатомов по отношению к тем или иным адсорбционным центрам и за счет изменения конечного результата адсорбции: напомним, что при адсорбции N2 ГПУ-структура поверхности титана в целом сохраняется [1, 2], в то время как адсорбция кислорода приводит к ее реконструкции и росту оксидных фаз [3]. В настоящей работе мы рассматриваем пример такой конкурирующей адсорбции азота и кислорода на поверхности Ti(0001), основываясь на РФЭС- и РФД- данных для индивидуальных систем N2/Ti(0001) и O2/Ti(0001).
Второй аспект, затрагиваемый нами в статье -это окислительная стойкость тонкого азотированного слоя, образующегося на поверхности титана (циркония, ниобия и др.) в результате адсорбции N2. Данный вопрос имеет прикладное значение, например, в микроэлектронике при создании сверхтонких переходов металл-оксид, где важно не допустить диффузию кислорода в металл и тем более формирование на его поверхности оксидных фаз. Нитридный слой толщиной в один-два монослоя способен предохранить металл от окисления, при этом проводящие свойства нитридов ^-металлов IV-V групп остаются близки к металлическим. Подобная технология может быть использована, например, при получении качественных переходов Nb-Al2O3-Nb в СКВИД-магнитометрах, работающих на основе эффекта Джозефсона.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
РФЭС-исследование хемосорбции газовой смеси N2(95%)/O2(5%) и последовательной адсорбции N2 и O2 на Ti(0001) проводили in situ в камере анализатора электронного спектрометра VG ESCALAB МК II. Анализ поверхностной концентрации и хи-
Степень покрытия, монослои
Рис. 1. Кинетика адсорбции азота (1) и кислорода (2) при взаимодействии газовой смеси 02(5%)/^(95%) с поверхностью Т1(0001) при температуре 300 К. Штриховыми линиями показаны соответствующие кривые при адсорбции чистых газов N2 и О2 на поверхности Т1(0001).
мического состояния атомов N О и Т выполнен методом РФЭС с использованием немонохроматического рентгеновского излучения MgKa1, 2-линии (Е = 1253.6 эВ). Спектрометр откалиброван по линии Аи 4/7/2 (Е = 84.0 эВ). Погрешность измерения энергии связи составляла 0.1 эВ. Вакуум в камере анализатора во время РФЭС-исследований поддерживался на уровне 1 х 10-8 Па. Адсорбция газов осуществлялась непосредственно в камере анализатора спектрометра при давлении 1 х 10-7-1 х х 10-6 Па. После набора необходимой экспозиции газовый поток в камеру прерывался, и поверхность анализировалась при вакууме ~1 х 10-8 Па. Тесты показали, что концентрация адатомов на поверхности при Т = 300 К не менялась от времени после прекращения адсорбции. Подготовка поверхности Т1(0001) описана в работе [12]. Содержание кислорода на поверхности титана до адсорбции газов оценено < 0.2 ат. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика адсорбции 02М2 на ТЦ0001) при комнатной температуре
На рис. 1 представлены результаты РФЭС-ана-лиза адсорбционной системы N,0/^1(0001), отражающие изменение концентрации азота и кислорода на поверхности титана при увеличении экспозиции адсорбции Ь газовой смеси ^(95%)/02(5%). Установлено, что с ростом экспозиции содержание азота на поверхности монотонно возрастает и достигает насыщения при Ь - 6 Л и степени заполнения Ф = 0.35. Сопоставление с аналогичной кинетической кривой для чистого азота (рис. 1, штриховая линия) показывает, что присутствие в
газовой смеси 5% кислорода приводит к значительному уменьшению степени заполнения поверхности титана азотом (почти в 3.5 раза). Вид зависимости N = / (Ь) позволяет характеризовать данный процесс как одностадийный и отнести его к кинетике заполнения азотом октаэдрических междоузлий под первым поверхностным слоем грани (0001) титана [1].
Иным образом ведет себя кинетическая кривая адсорбции кислорода - в зависимости О = / (Ь) выделяются две последовательные стадии насыщения кислородом поверхности титана: от 0 до ~6 Л и после 6 Л. На первом этапе кислород заполняет поверхность титана до уровня Ф - 0.14, а на втором - до Ф - 0.65 (Ь = 1000 Л). По аналогии с обсуждаемой в работе [3] системой 02/Т1(0001) данные стадии следует отнести, соответственно, к диссоциативной хемосорбции кислорода на грани Т1(0001) и реконструктивной хемосорбции с формированием на поверхности оксидных структур.
Отметим, что, как для кислорода, так и азота, границы завершения стадии диссоциативной хемосорбции совпадают и определяются экспозицией Ь - 6 Ленгмюр. На рис. 1 отмечен начальный участок кинетической кривой адсорбции на титан чистого кислорода (Т = 300 К) [3]. За счет уменьшения парциального давления кислорода (парциальной экспозиции адсорбции) кинетическая кривая О = /(Ь) в случае газовой смеси 02(5%)/^(95%) сдвигается в область больших значений экспозиций. Сравнение 0 = / (Ь) - функций двух обсуждаемых систем при условии выравнивания парциальных экспозиций (шкала абсцисс в случае 02/^-смеси делится на 20) позволяет заключить, что кинетика хемосорбции кислорода в газовой смеси совпадает с кинетикой адсорбции чистого 02 лишь на начальном участке, а затем смещается в сторону больших Ь, свидетельствуя о снижении скорости хемосорбции кислорода. Максимальная степень покрытия поверхности Т1(0001) кислородом в смеси 02(5%)/^(95%) уменьшается по сравнению с 02 более чем в 7 раз.
Различия в кинетике адсорбции N и 0 в газовой смеси 02^2 и в чистых газах хорошо видны на графиках изменения коэффициентов прилипания S азота и кислорода при увеличении суммарной степени покрытия (0N + 0) поверхности Т1(0001) ад атомами N и 0 (рис. 2). Штриховыми линиями здесь отмечены соответствующие зависимости 5(0) для систем 0/Щ0001) и N/11(0001) при Т = 300 К. Как видим, начальные коэффициенты прилипания азота и кислорода 50 в случае адсорбции смеси 02^2 совпадают с таковыми для чистых газов N и 02: для азота 50 - 0.3, для кислорода 50 - 1.0. По мере накопления на поверхности атомов N и 0 коэффициент прилипания азота остается постоянным до 0N + 0 - 0.1, затем монотонно снижается и при степени покрытия выше 0.5 практиче-
Коэффициент прилипания, отн. ед.
0.8
0.4
■<=>.....- г\
° * о * ■ • -.. О О О — O2
- \ 2
tu и 1 1 N2' ■О
E, эВ 397.3 -
397.2 -396.9
0.2 0.4 0.6
Степень покрытия, монослои
Рис. 2. Зависимости коэффициентов прилипания азота (1) и кислорода (2) от суммарной степени покрытия поверхности Т1(0001) атомами N и О при адсорбции смеси О2(5%)/^(95%) (Т = 300 К). Штриховыми линиями показаны коэффициенты прилипания чистых газов О2 и N на Т1(0001).
ски равен нулю. Это отличается от системы N2/Ti(0001), где SN остается на уровне 0.3 вплоть до степени покрытия ö ~ 0.8. Кислород сохраняет высокий коэффициент прилипания, близкий к единице, до степени покрытия ~0.4, т.е. до момента насыщения поверхности титана азотом. Дальнейшее увеличение öN + O происходит только за счет адсорбции кислорода и роста оксидных фаз на поверхности, на этом этапе коэффициент прилипания SO снижается до нуля при öN + O - 1.0. Зависимость SO = f (öN + O) для кислорода в газовой смеси близка к таковой для чистого кислорода O2, однако отличается масштабом окислительного процесса: в системе O2/Ti(0001) коэффициент прилипания остается высоким при значительно больших значениях степени покрытия.
Таким образом, на начальном этапе хемосорб-ции смеси O2/N2 (L < 6 Л) адсорбируемый кислород практически не чувствует влияния адсорбции азота, хотя N-адатомов на поверхности значительно больше: при L = 6 Л соотношени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.