ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 1, с. 68-70
УДК 631.41
ХИМИЯ
почв
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ ФУЛЬВОКИСЛОТ
© 2004 г. Г. В. Славинская
Воронежский государственный университет 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 05.03.2003 г.
Фульвокислоты выделены из воды, деминерализованы ионным обменом и идентифицированы. Методом водного и неводного потенциометрического титрования установлено наличие в молекулах фульвокислот трех типов кислотных групп, определено их количество и найдены константы ионизации.
ВВЕДЕНИЕ
От 70 до 80% органического углерода в природных водах обусловлено присутствием гумино-вых (ГК) и фульвокислот (ФК) [9]. Они представлены главным образом водорастворимой частью почвенного гумуса [6]. Кислотные дожди способствуют дополнительному вымыванию из почвы фульвокислот. В воде их всегда больше, чем ГК, в 10 ± 30 раз. От количества и силы кислотных групп гумусовых кислот зависят интенсивность протекания в природных водах и почвах реакций обмена, присоединения, нейтрализации и адсорбции органических веществ других классов, а также возможность образования комплексов с ионами металлов. Кроме того, информация о характере кислотных групп необходима при изучении механизма формирования ионопрово-дящих структур почвы, выявлении роли гумусовых кислот в процессах миграции элементов в земной коре и др. Поэтому исследование кислотно-основных свойств гумусовых кислот, в частности, фульвокислот, представляет особый интерес, так как такие данные немногочисленны, несмотря на длительное время исследования ГК и ФК.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Фульвокислоты выделены из воды реки Невы (Санкт-Петербург) путем предварительного концентрирования на макропористом анионите фе-нольного типа с последующим элюированием раствором 0.5 моль/дм3 КаОИ. ГК осаждали под-кислением раствора до рИ ~ 2.
Деминерализация щелочного элюата ФК проведена методом ионного обмена на катионите КУ-2-8 в водородной и анионите АВ-17-8 в гидро-ксильной ионной форме, которые, во избежание потерь очищаемых ФК, предварительно были насыщены почвенными ФК. Элюат ФК охлаждали до 8-12 0С и пропускали через иониты с макси-
мально возможной линейной скоростью (до 40 м/ч). Частично обессоленный ионитами раствор ФК подвергали доочистке в фильтре смешанного действия, представляющего смесь указанных ио-нитов. Соотношение разных фракций в препарате не изменилось, что подтвердили инфракрасные (ИК) спектры ФК до и после ионообменной деминерализации их растворов.
Полноту деминерализации растворов ФК контролировали измерением их удельного электрического сопротивления (р) в проточной ячейке с платиновыми электродами. Неоднократные циклы сорбции-десорбции минеральных примесей проводили до тех пор, пока значения р раствора ФК на входе и выходе из колонки не становились одинаковыми. Исследованы некоторые физико-химические свойства полученных ФК.
Элементный состав фульвокислот, выделенных в разные годы, показан в таблице. Отметим, что литературные данные чаще всего касаются почвенных ФК. Водные ФК изучены в меньшей степени. Из сопоставления приведенных данных следует, что ФК имеют элементный состав, который укладывается в интервал, указанный в других источниках.
Молекулярно-массовое распределение фульвокислот оценивали методом гель-хроматографии с применением геля Молселект Г-50 зернением 40-120 мкм в колонке диаметром - 10 мм (высота слоя сорбента 300 мм) при объеме пробы 0.1 см3. Элюент - дистиллированная вода. В нев-
Элементный состав фульвокислот невской воды (%)
Препарат С N И О
№ 1 48.8 2.4 5.3 43.5
№ 2 47.7 2.1 6.0 43.6
№ 3 45.3 1.9 5.1 47.7
по [10] 45-53 2.3-4.1 5.7-6.9 42-49
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ ФУЛЬВОКИСЛОТ
69
ских ФК обнаружены две фракции с молекулярной массой 8.9 и 6.4 кДа. Полученные величины согласуются с литературными данными [11].
Общее количество карбоксильных групп в ФК, найденное по методике [3] для определения функциональных групп ГК, колебалось в препаратах в интервале 7.10-8.25 мг-экв/г вещества, что близко к литературным данным (3-8 мг-экв/г) [5].
На ИК спектрах ФК обнаружены группы полос поглощения, характерные для фульвокислот
[7].
Приведенные данные позволяют идентифицировать полученный препарат как фульвокислоты и использовать его в работе в данном качестве.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Удобным и надежным способом установления типа функциональных групп, их количества и определения констант ионизации является потенци-ометрическое титрование. Зависимость степени ионизации (а) активных групп и рН раствора описывается уравнением Гендерсона-Гассельбаха
[8]:
а
рН = рКа + — ,
где а - отношение количества оттитрованного вещества к его исходному количеству. При а = 0.5 значение рКа = рН.
Титрование ФК в водной среде. Надежность определения рК, как известно, зависит от тщательности очистки изучаемого вещества, чистоты раствора титранта, правильности тестирования электродов, достижения равновесия между компонентами системы при измерении рН.
Выполнение первого условия подтверждено отсутствием зольности препарата сжиганием навески ФК. Раствор КОН, не содержащий карбонатов, получен с помощью ионного обмена по реакции: Я-ОН + КС1 —► Я-С1 + КОН. Для исключения присутствия СО2 в растворе соли через высокоосновной анионит АВ-17-8 в ОН-форме пропускали раствор 0.01 моль/дм3 КС1, нагретый до ~80 0С. Концентрацию титранта (КОН) устанавливали по щавелевой кислоте. Емкость для его хранения и бюретка были защищены от атмосферного воздуха трубками с натронной известью.
Правильность настройки прибора и оценку качества электродов (стеклянного и хлор-серебряного) проверяли титрованием уксусной кислоты (рКа = 4.74 ± 0.01). Для защиты реакционной ячейки от СО2 воздуха в нее постоянно подавали очищенный поглотителями аргон.
V, см3
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования фульвокислот: А - методом одной пробы; Б - методом отдельных проб.
Метод одной пробы. На кривой зависимости "рН-У (объем титранта)" проявился только один тип кислотных групп (рис. 1, А). Значение констант ионизации препаратов ФК, полученных в разные годы, колебалось в довольно узком интервале: 3.9 х 10-5-6.3 х 10-5 (рК 4.2-4.4), а их количество было равным 4.20 ± 0.20 мг-экв/г. Оказалось, что оно составляет примерно ~50% от общего содержания карбоксильных групп в ФК. Найденное нами соотношение согласуется с полученными в [2] данными для ГК.
Следует отметить, что в работе [1] установлен в образцах водных ФК (из оз. Юлемисте (Эстония) и р. Усманки (Воронежская обл.) один тип функциональных групп с константами ионизации 2.0 х 10-5 и 2.5 х 10-5.
Метод отдельных проб. При титровании слабо диссоциирующих кислотных групп равновесие вследствие гидролиза образующейся соли слабой кислоты и сильного основания наступает медленно. Поэтому константы их ионизации трудно находить методом титрования одной навески. В связи с чем количество типов кислотных групп и констант их ионизации определяли методом титрования ряда навесок.
Для этого в сухие колбы объемом 50 см3 вводили по 10 см3 раствора, содержащего 20.00 ± 0.05 мг невских ФК, и дозировали 0.01 моль/дм3 раствор КОН, увеличивая дозу на 0.1 см3 в каждой последующей пробе. Колбы продували аргоном, закрывали пробками. Изолированные от СО2 пробы выдерживали в течение 10 дней при 20 ± 10С, затем измеряли рН. Каждая точка потенциометричес-ких кривых получена в независимом опыте.
Оказалось, что при длительном контакте ФК со щелочью происходит ионизация трех типов функциональных групп (рис. 1, Б) с константами ионизации 5.0 (± 0.05) х 10-5, 8.9 (± 0.1) х 10-9 и 3.6 (±0.2) х 10-11 (рК 4.3; 8.1 и 10.5). Их количество
ПОЧВОВЕДЕНИЕ < 1 2004
70
СЛАВИНСКАЯ
равно 4.19 (±0.03); 3.35 (±0.03) и 1.68 (±0.02) мг-экв/г. То есть, в данном препарате имеется способных к реакциям обмена ~7.54 мг-экв/г карбоксильных и ~1.68 мг-экв/г слабоионизированных, возможно, фенольных групп. Это предположение основано на том, что полученная величина рКа близка к значению рКа = 10.0 гидроксильных групп фенола [8].
Неводное титрование фульвокислот. Для уточнения величины рКа слабых кислотных групп ФК проведено неводное титрование препарата. В качестве титранта использован 0.03 моль/дм3 раствор едкого кали в этаноле. Оказалось, что ФК не образуют растворов в чистом спирте или ацетоне, наиболее часто применяющихся в неводном титровании. Поэтому использовали водно-ацетоновую смесь в соотношениях по объему 2.5 : 1 и 1 : 1.
Подтверждено наличие трех типов кислотных групп в ФК. Однако значения выявленных констант ионизации: 1.6 х 10-4 (±0.05); 6.3 х 10-7 (±0.05) и 2.5 х 10-10 (± 0.1) (рКа 3.8; 6.2 и 9.6) в неводной среде ниже, чем в водных растворах. В монографии [4] указано, что при переходе от воды к кето-нам рКа карбоновых кислот и фенолов может уменьшаться на 3-8 единиц. В нашем случае титровали ФК в водно-ацетоновом растворе, поэтому, очевидно, разница в значениях рКа водного и неводного титрований не столь значительна.
Потенциометрическое титрование ФК проведено также в среде диметилсульфоксида (ДМСО). Проявились два четких скачка потенциала, характеризующих кислотные группы с рКа 4.9 и 10.0. Из этого факта следует, что дифференцирующая способность ацетона в отношении кислотных групп ФК более высокая, чем у ДМСО.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. При титровании фульвокислот, которые являются многоосновными соединениями, методом одной навески определяются только наиболее ионизированные карбоксильные группы с рКа ~ 4.3.
2. Слабо ионизированные карбоксильные группы (pK„ ~ 8.1) и фенольные гидроксилы (pK„ ~10) можно определить методом титрования отдельных проб фульвокислот при времени контакта, гарантирующих достижение равновесия, или титрованием в неводных растворах.
3. Общее содержание кислотных групп в фуль-вокислотах невской воды превышает 9.2 мг-экв/г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грановская ГЛ. Сорбция гуминовых и фульвокислот из природных вод макропористыми иопитами. Aвтореферaт дисс. ... капд. хим. паук. Воронеж, 1969. 21 с.
2. Жоробекова Ш.Ж. Maкролигaндные свойства гуминовых кислот. Фрупзе: Илим, 1987. 194 с.
3. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. Его природа, свойства и методы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.