ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОИ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 2, 218-224
УДК 61.13.21; 61.13.03; 61.59
КОНТРОЛЬ И УПРАВЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
© 2009 г. Г. А. Аминова, Г. В. Мануйко, В. В. Бронская, Т. В. Игнашина,
Г. С. Дьяконов, Д. В. Башкиров
Казанский государственный технологический университет a_guzel@mail.ru Поступила в редакцию 21.04.2008 г.
Проведено математическое моделирование синтеза диенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия. Исследовано влияние режимных параметров на молекулярно-массовое распределение и, как следствие, на молекулярно-массовые характеристики и физико-механические свойства синтезируемого полимера. Проведено моделирование усреднения молекулярно-массовых характеристик, получаемого путем смешения полимеров из каскадов реакторов с различными режимами проведения процесса.
При решении задач управления процессами растворной полимеризации, проводимого изменением режимных параметров, наиболее широкое применение получило прогнозирование результатов полимеризации по качественным показателям, связываемых с молекулярными характеристиками продуктов полимеризации. В настоящее время контроль за молекулярными характеристиками в реальных технологических процессах осуществляется двумя основными способами: непосредственно по измеренному молекулярно-массовому распределению (ММР) с помощью гельпроникающей хроматографии или по косвенным параметрам, базирующимся на эмпирически полученных зависимостях [1, 2].
Однако решение проблем прогнозирования и управления на базе вышеперечисленных методов сопряжено с рядом недостатков. Длительность цикла анализа гельпроникающей хроматографии и времени подготовки пробы соизмерима со средним временем пребывания реакционной смеси в каскаде реакторов, что не позволяет оперативно воздействовать на процесс. Полученные же регрессионные зависимости молекулярных параметров от косвенных являются диапазонными и не позволяют экстраполировать их на другие условия ведения процесса. Кроме того, воздействие неконтролируемых возмущений, поступающих в виде микропримесей, обуславливает наличие неиденти-фицируемой погрешности при оценке качества полимерных материалов. Установление подобных регрессионных зависимостей с необходимой степенью достоверности требует проведения и обработки по всем параметрам серии экспериментов, что приводит к необоснованным затратам времени и средств, особенно если учесть, что свойства си-
стемы могут меняться со временем и придется периодически производить адаптацию зависимостей.
В этой связи актуальное значение имеет задача разработки математических моделей процессов полимеризации и процесса разветвления линейного каучука для установления зависимости качественных характеристик от режимных параметров процесса с целью оптимизации технологического процесса и создания системы прогнозирования результатов полимеризации [3-5].
В настоящей работе проводится математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на неодимовом катализаторе в каскаде реакторов идеального смешения объемом V непрерывного действия. Мономер и инициатор подаются в первый реактор с постоянным объемным расходом Vсм, среднее время пребывания т в одном реакторе объемом V равно т = ^см. Концентрации мономера и инициатора во входном потоке равны М0 и 10 соответственно.
Идентифицированная ранее кинетическая схема полимеризации бутадиена на неодимовом катализаторе включает инициирование (мгновенное), рост цепи, передачу цепи на мономер, полимер, алюми-нийорганическое соединение, спонтанную передачу цепи (или передачу цепи на растворитель) [6]. Дезактивации активных центров в рассматриваемой системе не предполагается.
Дифференциальные уравнения для концентрации мономера Мк и макромолекул Як(., I) в к-м реакторе каскада содержат члены, описывающие увеличение длины макромолекул в результате роста, изменение числа активных центров, принадлежащих данным макромолекулам, из-за реакций передачи цепи, образование коротких цепей при передаче и
мгновенном реинициировании, а также входные и выходные потоки:
Мк -1- Мк
- кр кМк10 = 0, к = 1, 2, 3, ...
Ак -1-Ак
(1)
- кгЛкАк10 = 0
Як -1( (, г) - Як(I, I)
- гкр кМк
дЯ^I) д1
(2)
+ кр кПо[Як(г - 1,1) - Як(г, I)] +
+ (Крк(М0 - Мк) + Крк + кткМк + ^АкАк) X
X [(г +1)Як(г + 1,г) - ¿Як(г, г)] +1°5к 15П5(г) +
+ ( кр + кткМк + кМкАк ) 10 8.-15( г ) =
о < г г = 0, 1, 2, ...
В уравнениях (2) Як(г, I) - концентрация макромолекул с г активными центрами и г мономерными звеньями в к-м реакторе каскада, кр к, кт к, кр к, кА1к, к8р к -константы скорости роста, передачи цепи на мономер, полимер, алюминийорганическое соединение и спонтанной передачи цепи соответственно; - символ Кронекера, 5(1) - обобщенная функция Дирака. Уравнения (2) записаны для установившегося процесса полимеризации в приближении длинных цепей, применяемом для высокомолекулярных соединений.
Необходимо также задать граничные условия при г = 0. Для неактивных молекул с Я0к(1) граничные условия не задаются, так как для них г = 0 и соответствующие уравнения из системы (4) не содержат производную. Для коротких активных цепей с Я1к(0), которые непрерывно подаются в первый реактор (или мгновенно возникают при инициировании) и образуются при реинициировании в каждом реакторе, граничные условия выводятся из дискретного описания эволюции цепей. Для остальных макромолекул Я1к(0) = 0, при г > 2.
В результате численного решения системы (2) получены зависимости концентрации макромолекул реакционной системы от длины макромолекулы и представление функции ММР [7].
При моделировании полимеризационных процессов наибольший интерес и трудность представляет исследование ММР полимера, которое в теории полимеризации считают основной оценкой качества продукта. С другой стороны, ММР удобно связать с кинетикой процесса полимеризации (рассчитать функцию распределения по известному механизму реакции и кинетическим константам), а также с мак-рокинетическими закономерностями.
Установление взаимосвязи между свойствами полимеров и экспериментальными данными процессов полимеризации является важной проблемой современного направления химической техно-
логии. Поэтому целесообразно провести исследования процесса полимеризации с использованием математической модели, учитывающей основные характеристики процесса и ММР получаемого продукта.
На основе ММР (находя из него все остальные характеристики) можно провести более полный анализ качества получаемого полимера. К примеру, полимеры с одним и тем же коэффициентом полидисперсности могут иметь различные ММР, и наоборот каучуки с одинаковыми по форме (по "ширине") мМр, но с различным расположением на оси абсцисс будут иметь различные коэффициенты полидисперсности и вообще будут довольно сильно различаться по своим свойствам.
Наряду со "стандартными" характеристиками, такими, как среднечисленные и среднемассовые степени полимеризации, коэффициент полидисперсности и т.п., рассматривались доли низко- и высокомолекулярной фракций (молекулярные веса которых МК < 105 и МК > 106, соответственно). Данные величины позволяют, хоть и примерно, определить форму и расположение на оси абсцисс графика функции ММР, а также при варьировании какого-либо режимного параметра определить тенденцию изменения ММР.
В этой связи проведены численные эксперименты по разработанной математической модели, исследовалось влияние технологических параметров на ММР полимера. Увеличение концентрации алю-минийорганического соединения практически не влияет на ММР и основные характеристики, лишь незначительно снижая вязкость.
Увеличение концентрации инициатора приводит к росту низкомолекулярной и снижению высокомолекулярной фракций, соответственно ММР смещается влево, коэффициент полидисперсности растет (рис. 1). При этом характеристическая вязкость по-лимеризата возрастает, а хладотекучесть падает. В то же время увеличение соотношения С1/Ш приводит к резкому снижению хладотекучести, в сравнении с которой ММР и остальные характеристики практически не изменяются (рис. 2).
Увеличение расхода шихты приводит к уменьшению времени пребывания реакционной массы в аппарате, в результате чего образуются в основном длинные линейные макромолекулы. Это подтверждается результатами расчета по предложенной математической модели - ростом доли высокомолекулярной фракции, при этом коэффициент полидисперсности и вязкость падают, а хладотекучесть возрастает (рис. 3). Рост входной температуры приводит к передаче цепи, в результате чего доля низкомолекулярной фракции и коэффициент полидисперсности увеличиваются, а хладотекучесть снижается (рис. 4). Увеличение концентрации мономера приводит к незначительному росту коэффициента полидисперсности, впрочем, как и хладотекучести.
I
Рис. 1. Функция ММР на выходе из третьего реактора каскада при разной концентрации инициатора: 1 - ¡0 = 2 х 10-5,
2 - 4 х 10-5, 3 - 6 х 10-5, 4 - 8 х 10-5, 5 - 10 х 10-5 моль/л. Расход шихты (мономер С4Н6 + растворитель "Нефрас") Осм =
= 20 т/ч, входная температура Гвх = 20°С, мольные соотношения Л1/Ш = 18, С1/Ш = 2, концентрация мономера М0 = 10 мас. %.
I
Рис. 2. Функция ММР на выходе из третьего реактора каскада при разном мольном соотношении хлорсодержащего компонента: 1 - С1/№ = 1.5, 2 - 2.25, 3 - 3, 4 - 3.75, 5 - 4.5. Расход шихты Осм = 20 т / ч, входная температура Твх = 20°С, мольное соотношение Л1/Ш = 18, концентрации мономера М0 = 10 мас. % и инициатора ¡0 = 8 х 10 моль/л.
Из рис. 5 видно, что ММР расширяется: сильно увеличивается доля высокомолекулярной фракции, а низкомолекулярной - снижается.
Коэффициент полидисперсности каучука регулируется в широких пределах и зависит от выбора и соотношения компонентов каталитической системы, концентрации катализатора и мономера, температуры полимеризации и других параметров технологического процесса.
Коэффициент полидисперсности и хладотеку-честь полимера находятся в определенной зависимости. При уменьшении хладотекучести необходимо, чтобы полидисперсность изменялась
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.