КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 434-441
УДК 544.723:546.11:544.47
КОНТРОЛИРУЕМАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
С ПОМОЩЬЮ СУЛЬФИДА НАТРИЯ
© 2013 г. М. В. Лукин*, Д. А. Прозоров, |М. В. Улитин, Ю. А. Вдовин
Научно-исследовательский институт термодинамики и кинетики химических процессов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский
государственный химико-технологический университет" * E-mail: luckmv@mail.ru, physchem@isuct.ru Поступила в редакцию 02.05.2012 г.
Изучена кинетика жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на скелетных никелевых катализаторах, подвергнутых контролируемой дезактивации растворами сульфида натрия. Впервые проведено систематическое исследование возможности восстановления активности частично дезактивированного скелетного никеля и показана возможность регулирования его активности в реакциях жидкофазной гидрогенизации путем введения в систему малых количеств каталитического яда.
DOI: 10.7868/S0453881113040102
Известно, что активность и селективность катализаторов жидкофазной гидрогенизации определяется в первую очередь присутствием на поверхности адсорбированного водорода в формах, обладающих различной реакционной способностью по отношению к органическим соединениям [1—3]. Однако выводы о реакционной способности отдельных форм водорода и их влиянии на скорость и селективность реакций чаще всего делают на основании косвенных данных [1, 3], а возможности адекватной оценки реакционной способности этих форм пока являются крайне ограниченными [4—6]. В то же время доказано существование равновесия между различными адсорбционными состояниями водорода и принципиальная возможность тонкого регулирования их концентрации путем изменения состава растворителя [1—3]. Очевидно, что такие эффекты должны наиболее отчетливо проявляться при введении в жидкую фазу каталитических ядов.
В работе [6] для оценки реакционной способности адсорбированного водорода было предложено использовать метод региональных скоростей, в соответствии с которым общая скорость реакции должна быть численно равна сумме скоростей превращения субстрата на активных центрах разного типа [7]. Применение метода региональных скоростей к процессам гидрогенизации на скелетном никеле предусматривает необходимость выявления взаимосвязи между количеством адсорбированного водорода и экспериментальными значениями скорости реакции на нескольких однотипных катализаторах. Очевидно, что в случае никеля Ренея, на поверхности которого имеются дискретные центры трех различных
типов, адсорбирующие водород в молекулярной и двух атомарных формах [2], выбор становится вполне однозначным. Экспериментально задача сводится к получению набора однотипных катализаторов с разной способностью адсорбировать водород и разной каталитической активностью, которая определяется наличием на их поверхности свободных от яда активных центров.
Зная долю активной поверхности по отношению к общей поверхности металла-катализатора и имея определенный массив кинетических данных, включая зависимость скорости процесса от различных внешних факторов, можно не только описать общие закономерности гидрогенизаци-онных процессов, но и, оценив реакционную способность водорода, спрогнозировать, как влияют эти факторы на свойства катализатора. Нами было предложено [4] получать необходимый набор катализаторов методом химического обезво-дороживания. Однако в этом случае скорость химической реакции приходится рассчитывать на основе косвенных данных, исходя из результатов адсорбционно-калориметрического титрования [5], а поиск взаимосвязи между скоростью реакции и количеством адсорбированного водорода сводится к постановке не решенной до сих пор сложной математической задачи многомерной оптимизации. В этом случае становится невозможным проведение опытов с газообразным водородом классическим волюмометрическим методом, так как, вступая в контакт с поверхностью заранее обезводороженного катализатора, водород будет внедряться в пористое пространство металла вплоть до достижения определенной, характерной
для данной реакции стационарной степени заполнения [8].
Поэтому был предложен [6, 9] новый способ целенаправленного регулирования количества адсорбированного водорода, смещения адсорбционного равновесия и создания оптимальных каталитических систем с заданной активностью и селективностью путем контролируемой частичной дезактивации гетерогенного катализатора. Использование с этой целью каталитических ядов требует соблюдения трех следующих условий.
1. Дезактивирующий агент должен необратимо взаимодействовать с активными центрами, так как только в этом случае можно однозначно оценить поверхностные концентрации различных форм адсорбированного водорода.
2. Дезактивирующий агент не должен существенно влиять на химический состав катализатора, изменяться могут только число и концентрация активных центров.
3. Дезактивирующий агент не должен влиять на зависимость кинетических параметров гидрогени-зационного процесса от свойств растворителя.
Целью настоящей работы было установление принципиальной возможности регулирования каталитической активности никелевого катализатора в реакциях жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в водном растворе гидроксида натрия посредством частичной дезактивации активных центров каталитическим ядом и последующего восстановления этих центров газообразным водородом.
В качестве дезактивирующего агента был выбран сульфид натрия, так как соединения серы, в том числе содержащие сульфид-ион, способны значительно понижать активность катализаторов гидрогенизации и при этом являются наиболее изученными каталитическими ядами [10—12]. Согласно литературным данным [10, 12], атомы серы, блокирующие активные центры, могут смещать адсорбционные равновесия между отдельными формами адсорбированного водорода. Поэтому применение этих ядов может способствовать решению поставленной задачи тонкого регулирования каталитической активности скелетного никеля в реакциях жидкофазной гидрогенизации органических соединений различных классов.
Очевидно, что общая скорость любой гетеро-генно-каталитической реакции зависит как от количества активных центров на поверхности катализатора, так и от концентрации субстрата. Известно, что различные факторы, например природа катализатора или растворителя, изменяют соотношения скорости отдельных стадий гидрогенизации и таким образом влияют на вероятность протекания реакции по двум основным направлениям, получившим условные названия гидрогенизацион-ного и конденсационного [13].
В случае реализации конденсационного механизма, если на кинетических кривых отсутствуют области нулевого порядка, на ней появляются минимумы и максимумы концентрации гидрируемого соединения. На практике это существенно усложняет определение кинетических параметров реакции, и поэтому процесс необходимо проводить в таких условиях, чтобы реализовывался второй — гидрогенизационный — механизм. Тогда на кинетических кривых возникают ярко выраженные области нулевого (по субстрату) порядка, который плавно переходит в первый. В связи с этим в работе [6] было предложено использовать в качестве меры каталитической активности частично дезактивированных катализаторов гидрогенизации скорость реакции нулевого порядка по гидрируемому соединению и/или наблюдаемую константу скорости при низких степенях превращения субстрата и обязательном отсутствии внеш-недиффузионного торможения. Тогда в начальный момент времени реакции скорость процесса будет определяться только реакционной способностью водорода, адсорбированного на различных активных центрах катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали скелетный никелевый катализатор, полученный обработкой никель-алюминиевого сплава со средним радиусом частиц 4.8 мкм гидроксидом натрия по известной методике [14]. Катализатор имел удельную поверхность 90 ± ± 2 м2/г, пористость 0.5 ± 0.05 см3/(см3 N1) и обладал высокой активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации.
В качестве модельного субстрата был выбран малеат натрия, так как он взаимодействует с водородом в стехиометрическом отношении 1 : 1 без образования побочных и промежуточных продуктов. Гидрогенизацию проводили статическим методом в закрытой системе при интенсивном перемешивании жидкой фазы со скоростью 60 об/с, что исключало влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента. Конструкция жидкостного реактора позволяла измерять скорость реакции по объему поглощенного водорода.
Для контролируемой дезактивации скелетного никелевого катализатора применяли разработанную ранее методику [6, 9], добавляя в объемную фазу строго определенные количества 0.05 М раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Отравление проводили в режиме титрования в атмосфере водорода при интенсивном перемешивании жидкой фазы. Как показали предварительные исследования [6, 9], максимальное снижение активности катализатора после введения отравляющего агента наблюдается при температуре 303 К на 15-ой мин реакции, а далее она существенно не
Таблица 1. Концентрация сульфида натрия в водных растворах гидроксида натрия в ходе дезактивации скелетного никелевого катализатора
[NaOH], моль/л [Na2S]*, моль/л
до дезактивации
- 1.25 х 10-4 2.5 х 10-4 5 х 10-4 7.5 х 10-4 1 х 10-3 1.25 х 10-3 1.5 х 10-3 1.75 х 10-3
после дезактивации
0.01 0.10 1.00 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7 <1 х 10-7** <1 х 10-7 <1 х 10-7 1.1 х 10-6 <1.4 х 10-6 1.8 х 10-6 1.4 х 10-6** 1.3 х 10-6 2.9 х 10-6 2.4 х 10-6 2.4 х 10-6 2.3 х 10-6 3.7 х 10-6** 9.1 х 10-5 8.8 х 10-5
* Погрешность измерения не более 2%. ** Данные [6].
Таблица 2. Концентрация сульфида натрия в водных растворах гидроксида натрия после регенерации скелетного никелевого катализатора
[NaOH], моль/л [Na2S], моль/л
начальная
- 1.25 х 10-4 2.5 х 10-4 5 х 10-4 1 х 10-3 1.5 х 10-3
после регенерации
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.