ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 2, с. 300-306
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547(39+298)
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАКРИЛАТОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДАК/ЕеСу^-ДИМЕТИЛФОРМАМИД1
© 2011 г. С. А. Булгакова*, Е. С. Тумакова*, А. В. Жижикина*, С. Д. Зайцев**,
Л. В. Курушина**, Ю. Д. Семчиков**
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 28.04.2010 г. Принята в печать 01.09.2010 г.
Исследована контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата, 2-этоксиэтилме-такрилата и трет-бутилметакрилата методом псевдоживой радикальной полимеризации с переносом атома в присутствии каталитической системы ДАК/РеС13 • 6Н2О/М, М-диметилформамид. Для всех изученных систем скорость реакции по концентрации мономера имеет первый порядок, среднечисловая ММ полимеров линейно растет с увеличением конверсии, а значения коэффициента полидисперсности ниже 1.6. Скорость полимеризации понижается в ряду 2-этоксиэтилмета-крилат > метилметакрилат > трет-бутилметакрилат. Наличие ю-концевых атомов хлора в макромолекулах полимеров подтверждено методом спектроскопии ЯМР 1Н и блок-сополимеризацией метилметакрилата с макроинициатором на основе полиэтоксиэтилметакрилата.
ВВЕДЕНИЕ
Псевдоживая радикальная полимеризация с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization — ATRP) является одним из наиболее доступных и удобных методов получения узкодисперсных полимеров. Обнаруженная возможность проведения этого процесса в отсутствие лиганда упрощает рецептуру традиционной каталитической системы [1], открывая широкие перспективы ее практического применения. В классическом варианте полимеризации с переносом атома инициирующая система включает органический галоид (например, хлортриметилсилан [2], фени-лэтилбромид [3—5], метил-2-бромопропионат [3], этил-2-бромизобутират [6], CCl4 [7, 8]), переходный металл в низшей степени окисления Mt" (Cu(I) [5, 9-12], Fe(II) [4, 8, 13], Ni(II) [14], Rh(I) [7], Ru(II) [15]) и лиганд (трифенилфосфин [8, 16], 2,2'-бипиридин (БП) [3, 17], N,N,N',N',N''-пентаметилдиэтилентетрамин [18]). В 1995 г. в работе [19] был предложен альтернативный метод
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-97048 р_Поволжье_а) и аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала Высшей школы (2009-2010)" (РНП 2.1.1/1473).
проведения полимеризации с переносом атома (Reverse ATRP), в котором вместо органического галоида и металла с пониженной валентностью предлагалось использовать классический радикальный инициатор ДАК (I), CuCl2 (Mt" + 1X2) и лиганд (L) — БП. В этом случае органический галоид и металл в низшей степени окисления генерируются in situ:
I — 2R* R' + Mt" + 1X2L ^ RX + Mt"XL
+M
RPj + Mt"
!X2L:
RPxX + Mt"XL
E-mail: sbulg@ichem.unn.ru (Булгакова Светлана Александровна).
Этот процесс подробно изучен на примере таких каталитических систем, как пероксид бензо-ила/СиВг2/4,4'-ди(5-нонил)-2,2'-бипиридин [10], ДАК/РеВг3/ониевые соли [6], ДАК/БеС13/изо-фталевая кислота [20], 1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиол/БеСуРР^ [21], ДАК/БеСуРР^ [13, 22] и т.п.
В данной работе исследована возможность осуществления контролируемого синтеза поли-метакрилатов различного строения с использованием каталитической системы ДАК/БеС13 в среде апротонного растворителя ДМФА, выполняющего функцию лиганда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА сушили над СаН2 и очищали переконденсацией в вакууме, 2-этоксиэтилметакрилат (ЭЭМА) и трет--бутилметакрилат (ТБМА) фирмы "Aldrich" использовали без дополнительной очистки. Стирол отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, сушили над хлористым кальцием и гидридом кальция и перегоняли под вакуумом, инициатор ДАК очищали перекристаллизацией из изопропилового спирта. Хлорид железа(Ш) FeCl3 • 6Н2О марки "ч." и 2,2'-БП использовали без дополнительной очистки. Хлорид меди(1) синтезировали из медного купороса и хлорида натрия восстановлением сульфитом натрия в водном растворе. Метанол, этанол, ацетон, ТГФ, ДМФА очищали по стандартным методикам [23].
(Со)полимеризацию всех мономеров проводили в дегазированных на вакуумной установке и затем запаянных ампулах-дилатометрах. Для оценки параметров идеальной реакционной способности ЭЭМА осуществляли его радикальную сополимеризацию со стиролом в массе в присутствии 2 х 10-3 моль/л ДАК при 70°С до начальной конверсии 5%. Состав сополимеров стирола с ЭЭМА определяли методом ИК-спектроскопии по калибровочным смесям полистирол—ПЭЭМА на ИК-Фурье спектрометре "Инфралюм ФТ-801" с программным обеспечением Expert Pro 801. Относительные активности мономеров рассчитывали из кривых состава модифицированным методом прямого поиска Хука—Дживса [24, 25].
Образцы ПММА и ПЭЭМА очищали от остаточного мономера и каталитической системы трехкратным переосаждением из ацетона в смесь метанол—вода (1 : 1), ПТБМА — из ацетона в смесь этанол—вода (1 : 1), сополимеров стирол— ЭЭМА — из метанола в хлороформ и сушили до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу. Конверсию мономера оценивали гравиметрически.
Синтез блок-сополимера ПЭЭМА-блок-ПММА осуществляли в растворе ДМФА в присутствии [ПЭЭМА] = 5 х 10-3 моль/л, [CuCl]0 = = 5 х 10-3 моль/л и [БП]0 = 1.5 х 10-2 моль/л в течение 27 ч при 70°С; конверсия 37%.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии в ТГФ при 40°С по стандартам ПММА на жидкостном хроматографе Prominence LC-20VP "Shimadzu", оборудованном двумя колонками, наполненными стирагелем с размером пор 106 и 105 А, и дифференциальным рефрактометром.
Спектры ЯМР 1Н снимали на приборе "Bruk-er" DPX-200 с рабочей частотой 200 МГц в раство-
Ы„ х 10-3
60
MJM„
40
20
20
40 60 P, %
80
Рис. 1. Зависимость экспериментальных (светлые точки) и теоретических значений Мп (прямая), а также и коэффициента полидисперсности М№/Мв (темные точки) ПММА от конверсии Р при полимеризации ММА. Т = 70°С, [ДАК] = 1.1 х 10-2 и [ММА]0 = = 7.02 моль/л. Здесь и на рис. 2—8 [ДАК] : [БеСЩ : : [ДМФА] = 1 : 2 : 286.
ре дейтерохлороформа с тетраметилсиланом в качестве внутреннего эталона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было показано [1], что полимеризация ММА при 70°С в присутствии каталитической системы ДАК/БеОз в среде ДМФА протекает по псевдоживому механизму без дополнительно введенного лиганда. При этом оказалось, что скорость полимеризации ММА возрастает с увеличением соотношения ДМФА : мономер. Проведенные исследования позволили оптимизировать состав каталитической системы ДАК/БеС13/ДМФА, при котором наблюдалась наиболее высокая скорость и образовывался полимер с узким ММР. Как видно на рис. 1, экспериментальные значения Мп полимера линейно возрастают с конверсией и незначительно отличаются от теоретических величин (прямая на рис. 1), рассчитанных по формуле
Мп(теор) = -ДМКГ ММР' (1)
1ДАК]о
где Р — конверсия, [М]0 и [ДАК] 0 — исходная концентрация мономера и инициатора, ММ — молекулярная масса мономера. Линейный рост Мп и понижение значения коэффициента полидисперсности ПММА с увеличением конверсии (рис. 1) доказывают псевдоживой механизм полимеризации. Об этом же свидетельствуют и данные спектра ЯМР 1Н полиметилметакрилата,
в
4.5 3.5 2.5 1.5 0.5
8, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н полиметилметакрилата (Мп = 51200, М^/Мп = 1.32), синтезированного в присутствии системы ДАК/РеС13/ДМФА (1 : 2 : 286). Т = 70°С, [ММА]0 = 7.02 моль/л. Пояснения в тексте.
представленного на рис. 2, отчетливо показывающем сдвиги протонов метильной (аю), метилено-вой (бю) и метоксильной (вю) групп хлорсодержа-щего концевого звена ММА, упоминаемые М. Sawamoto [26].
Возможности каталитической системы ДАК/БеС13/ДМФА в контролируемом синтезе полимеров были продемонстрированы и на примере полимеризации метакрилатов ЭЭМА и ТБМА, которые широко используются в качестве химически усиленных резистов в фотолитографии [27, 28]. При этом одной из задач создания таких резистивных материалов является получение (со)полимеров с низкой ММ и узким мМр в мягких условиях.
Для сопоставления с результатами, описанными выше, полимеризацию ЭЭМА и ТБМА осуществляли в аналогичных условиях, т.е. при мольном соотношении компонентов каталитической системы ДАК/БеС13/ДМФА = 1 : 2 : 286. Исследования показали, что в обоих случаях процесс протекает в гомогенных условиях и в контролируемом режиме, о чем свидетельствует линейный рост Мп полимеров с конверсией и понижение по ходу полимеризации значения коэффициента полидисперсности М^/Мп (рис. 3).
При изучении скорости процесса установлено, что для всех систем она характеризуется первым кинетическим порядком по концентрации мономера (рис. 4): зависимость 1п[М]0/[М], от времени линейна ([М]0 и [M]t — начальная и текущая кон-
центрация мономера) и проходит через начало координат. При этом видно, что скорость полимеризации мономеров понижается в ряду ЭЭМА> ММА > ТБМА. Следует отметить, что константы скорости роста изученных метакрила-
тов: к
к
'р(ЭЭМА)
= 700 [29], к
р(ММА)
р(ТБМА)
= 1050 [30] и = 1520 л моль-1 с-1 [31] увеличиваются в направлении, противоположном изменению общей скорости процесса.
Скорость процесса полимеризации с переносом атома с учетом равновесия между растущими радикалами и "спящими" макромолекулами:
ЯРпХ + М^ХЬ М
ЯР • + Mtп +1X 2 Ь
+м
выражается уравнением (2) [32].
и = £Эф[Р; ][М] = ¿рК^ЩМ]-!^! =
М ]
= ¿„-^[1][М] [Ш ]
(2)
к д
п+ 1-,
х/деак [МГ ]
где кэф — эффективная константа скорости полимеризации, кр — константа скорости роста цепи, [Рп] — концентрация растущих радикалов, [I] — концентрация инициатора, [М^] и [М^ + 1] — концентрация соли металла в низшей и высшей степени окисления соответственно.
Мы полагаем, что в основе обнаруженной закономерности лежит различие в значениях кон-
к
Мк/м„ 2.0
20
40
Р, %
Рис. 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.