ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 4, с. 605-614
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.39
КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭФИРОВ
(МЕТ)АКРИЛОВОГО РЯДА В УСЛОВИЯХ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1 © 2012 г. С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков, Е. В. Васильева, Л. В. Курушина
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 Поступила в редакцию 15.08.2011 г.
Принята в печать 01.12.2011 г.
Гомополимеризация акриловых и фторакриловых эфиров в присутствии бензилдитиобезоата и ди-бензилтритиокарбоната протекает в контролируемом режиме по механизму обратимой передачи цепи, тогда как для метакриловых эфиров в этих условиях контролируемая радикальная полимеризация не реализуется. Показано, что удовлетворительного контроля молекулярно-массовых характеристик сополимеров акриловых и метакриловых эфиров можно достичь при содержании первых не менее 50 мол. % в ходе сополимеризации в присутствии бензилдитиобензоата. При использовании агента обратимой передачи цепи, активного только для одного из мономеров, в азеотропной сополимеризации этих мономеров до глубоких конверсий образуются композиционно однородные узкодисперсные сополимеры. Контролируемая сополимеризация М-винилпирролидона и фтора-крилатов позволяет получать чередующиеся узкодисперсные амфифильные сополимеры со свойствами, отличными от свойств чередующихся сополимеров с широким ММР.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время радикальная полимеризация получила новый мощный импульс благодаря развитию методов контролируемой радикальной полимеризации. Новые подходы к управлению радикальной полимеризацией позволяют регулировать молекулярно-массовые характеристики большого числа полимеров, осуществлять направленный дизайн макромолекул, в частности получать градиентные, звездообразные сополимеры, блок-сополимеры и т.д. [1]. Среди методов контролируемых радикальных процессов полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) имеет ряд несомненных преимуществ, связанных с эффективностью, простотой и универсальностью [2, 3]. Помимо элементарных стадий инициирования, роста и обрыва цепи, характерных для обычной радикальной полимеризации, этот процесс дополняется стадией присоединения макрорадикала к низкомолекулярному агенту ОПЦ:
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 10-03-00927-а и 11-03-00782-а) и Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала Высшей школы на 2009—2010 годы" (грант 2.1.1.1473).
E-mail: szay@inbox.ru (Зайцев Сергей Дмитриевич).
^ О
Рп + 8=С-8-Я Р— 8-С-8-Я ^ ъ ъ
^=*Рп— Б-С=Б + Я',
ъ
где Z — стабилизирующая группа агента ОПЦ, например —С6Н5; Я — группа, легко отщепляющаяся по радикальному механизму (уходящая группа), например —СН2—С6Н5. Низкомолекулярный радикал Я* реинициирует полимеризацию, а полимерный агент ОПЦ далее принимает участие в актах обратимой передачи цепи, также протекающих через образование промежуточного радикального аддукта (интермедиата):
Рт + С_Б Рп ' ' Рт С_Б Рп * '
ъ ъ
" * Рп + С Б Рт
ъ
Фрагментация интермедиата, образующегося в ходе последней реакции, приводит к "оживлению" макрорадикалов, которые участвуют в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к полимерному агенту ОПЦ. В результате многократного повторения актов передачи цепи ММ полимера по ходу реакции линейно повышается с конверсией, значения коэффициента по-
лидисперсности образующегося полимера уменьшаются.
К настоящему времени накоплен богатый экспериментальный материал использования этого метода для управления молекулярно-массовыми характеристиками при полимеризации большого числа мономеров [2, 3]. Менее изученной областью является ОПЦ-сополимеризация. Первые систематические исследования закономерностей ОПЦ-сополимеризации были проведены Е.В. Черниковой с сотрудниками в работах [4—9].
Цель настоящей работы — изучение полимеризации широкого круга мономеров, относящихся к акриловым и метакриловым эфирам, отличающихся большим структурным разнообразием радикала эфирной группы, в том числе фторзаме-щенными: этоксиэтилметакрилата (ЭЭМА)
СН3 О
I м
Н2С=С-С-О-СН2-СН2-О-С2Н5 ,
изоборнилметакрилата (ИБМА)
Н3С .СНз
СНз О
ЩС=С—С-О
изоборнилакрилата (ИБА)
Н3С ,СН3
О
Н2С=СН~С"О
трет--бутилметакрилата (ТБМА)
СН3 О СН3 1 и 1 ЩС=С-С-О-С-СН3 ,
СНз
4-трет-бутоксикарбонилоксистирола (ТБОК)
/"Л О СНз Н2С=СН^ ^—О-С-О-С-СН3,
СН3
1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрила-та (ГФФА)
О
/СБз
Н2С=СР-С"О-СН , ^СРз
2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилата (ОФПА) О
Н2С=СН-С-О-СН2—(СР2)4Н .
В качестве агентов ОПЦ были использованы бен-зилдитиобензоат (БТБ) и дибензилтритиокарбо-нат (БТК). Большое внимание было уделено со-полимеризации в присутствии агента ОПЦ, активного по отношению лишь к одному из
сомономеров, а также контролируемой сополи-меризации до глубоких конверсий азеотропных смесей мономеров с целью получения узкодисперсных композиционно однородных сополимеров с заданной ММ, в том числе с регулярным чередованием мономерных звеньев. В этой области наметились определенные перспективы после опубликования работы [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры промышленного производства сушили над гидридом кальция и перегоняли при пониженном давлении. Чистоту мономеров контролировали хроматографически, во всех случаях она составляла более 99%. Инициатор ДАК дважды перекристаллизовывали из диэтилового эфира. Используемые растворители и осадители очищали в соответствии с общепринятыми методиками [10]. БТБ и БТК получали как описано в работах [11, 12] и охарактеризовывали методом ЯМР 1Н. (Со)полимеризацию проводили при 60— 80°С в запаянных ампулах, предварительно дегазированных путем трехкратного замораживания в вакууме. При достижении нужной конверсии ампулы извлекали из термостата и охлаждали жидким азотом. Полученные сополимеры очищали трехкратным переосаждением петролейным эфиром из растворов в ТГФ и сушили в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Кинетику полимеризации изучали гравиметрически. Состав азотсодержащих сополимеров определяли по содержанию азота методом Кьель-даля [13]. Состав сополимеров ТБОК—ММА оценивали методом ИК-спектроскопии по калибровочному графику зависимости отношения интенсивности полос поглощения карбонильной группы ПТБОК (1753 см-1) и ПММА (1730 см-1) от отношения мольных долей соответствующих гомополимеров. Состав сополимеров стирол-ЭЭМА находили методом ИК-спектроскопии по калибровочному графику зависимости отношения интенсивности полос поглощения фениль-ной группы ПС (1493 см-1) и карбонильной группы ПЭЭМА (1720 см-1) от отношения мольных долей соответствующих гомополимеров. Анализ молекулярно-массовых характеристик полученных сополимеров проводили методом ГПХ в ТГФ при 40°С на жидкостном хроматографе '^Ытаё2и" с колонками, наполненными поли-стирольным гелем с размером пор 1 х 106 и 1 х 105 А. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения '^С8о1иИоп". Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА и ПС.
Для вычисления относительной активности мономеров использовали разработанный нами
Таблица 1. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики ПТБОК, Т = 80°С
[ДАК] х 103, моль/л ОПЦ [ОПЦ] х 102, моль/л Время, ч Конверсия, % Мп х 10-3 Мм, /Мп
2 БТБ 2 2 3.5 2Л 1..9
3 7.9 2.4 1.13
5 13.2 3.0 1.12
2 БТК 2 2 10.5 2.1 1.15
3 17.9 2.4 1.18
5 31.4 3.0 1.18
5 БТБ 1 0.5 5.0 3.0 1.12
1.5 16.5 4.5 1.17
3.5 37.0 6.7 1.25
8.5 46.6 7.3 1.31
22.5 62.4 8.6 1.15
5 БТК 1 0.5 7.2 2.9 1.14
1.5 20.1 4.2 1.21
3.5 38.2 6.2 1.25
8.5 55.0 7.4 1.33
18 60.6 9.0 1.20
нелинейный вариант на основе метода прямого поиска Хука—Дживса [14]. Достоверность значений относительной активности мономеров, получаемых с применением указанного метода, апробирована на экспериментальных данных по составу сополимера, приведенных в работе [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как упоминалось во Введении, ОПЦ (со)по-лимеризация перечисленных выше мономеров практически не изучена. Мономеры можно разделить на акриловые, метакриловые и фторсодер-жащие акриловые эфиры. Рассмотрим результаты их гомо- и сополимеризации.
Гомополимеризация акрилатов и метакрилатов
В табл. 1 и 2 представлены данные, характеризующие полимеризацию акриловых эфиров ТБОК и ИБА в присутствии агентов ОПЦ. Видно, что в обоих случаях Мп растет с конверсией, а полученные полимеры имеют низкие значения параметров полидисперсности. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что полимеризация протекает по псевдоживому механизму и позволяет осуществлять контроль молекулярно-массо-
2
вых характеристик полимера .
2 Следует отметить, что найденные значения Мп заметно отличаются от теоретических. Это может быть связано с систематической ошибкой определения ММ полимеров с использованием ПС- и ПММА-стандартов.
Полимеризация метакриловых мономеров в тех же условиях приводит к качественно другим результатам. В табл. 3 представлены молекуляр-но-массовые характеристики полимеров эфиров метакрилового ряда — ЭЭМА, ИБМА и ТБМА, полученных в присутствии БТБ, а также полимеров, синтезированных с использованием выделенного полимерного агента ОПЦ при введении свежей порции мономера и инициатора. Из данных таблицы следует, что в таких условиях образуются полимеры, характеризующиеся относительно высокими значениями коэффициента полидисперсности. Это свидетельствует о низкой эффективности БТБ как агента ОПЦ. Однако во всех случаях добавление новой порции мономера и инициатора к полимерам, полученным в присутствии агента ОПЦ, способствует возобновле-
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПИБА ([ДАК] = 2 х 10-3, [БТБ] = 2 х 10-2 моль/л, Т =80°С)
Конверсия, % Время, ч Мп х 10-3 Мм, /Мп
18.9 0.8 21.0 1.25
24.2 3.0 38.6 1.17
41.3 5.3 45.4 1.16
43.6 10.5 46.7 1.19
44.7 24.0 50.6 1.16
Таблица 3. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных в присутствии БТБ и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.