научная статья по теме КОНТРОЛИРУЕМАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА В МАССЕ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ Химия

Текст научной статьи на тему «КОНТРОЛИРУЕМАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА В МАССЕ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 119-127

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.952

КОНТРОЛИРУЕМАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА В МАССЕ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1

© 2014 г. Е. В. Черникова, З. А. Потеряева, А. В. Плуталова

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 15.08.2013 г. Принята в печать 25.10.2013 г.

Впервые осуществлена псевдоживая радикальная бинарная сополимеризация акрилонитрила с ме-тилакрилатом, стиролом, н- и трет-бутилакрилатом в массе в присутствии агента обратимой передачи цепи дибензилтритиокарбоната. Введение тритиокарбоната позволяет получить даже на предельных конверсиях узкодисперсный визуально оптически прозрачный сополимер в широком интервале состава мономерной смеси. Найдены условия для синтеза сополимеров акрилонитрила с контролируемой молекулярной массой и узким ММР. Показано, что в полученных сополимерах тритиокарбонатная группа расположена внутри цепи.

БО1: 10.7868/8230811391402003Х

В отличие от гомополимера ПАН переработка расплавов которого затруднена, разнообразные сополимеры акрилонитрила (АН), обладающие требуемыми физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, находят широкое применение в промышленности. Их используют в производстве текстильных волокон, прекурсоров углеродных волокон, адгезивов, связующих, антиоксидантов, красителей, электрических изоляторов, эмульгаторов, инсектицидов, кожи, пластификаторов, барьерных полимеров и т.д. Область применения сополимеров АН определяется природой сомономера, его содержанием и строением цепи [1].

Благодаря своей полярности и реакционной способности АН способен к сополимеризации по радикальному механизму с широким кругом виниловых мономеров: стирол, 1,3-диены, производные (мет)акриловой кислоты, винилацетат и т.д. [1]. Следует подчеркнуть, что полимеризацию с использованием акрилонитрила в качестве со-мономера приходится проводить в растворе, поскольку при полимеризации в массе образующийся сополимер часто оказывается нерастворимым в реакционной среде. Кроме того, результатом осуществления классической радикальной сополимеризации вследствие медленного инициирования и неравномерного роста цепей

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00640).

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

является формирование сополимеров с широким молекулярно-массовым распределением и высокой композиционной неоднородностью.

Для решения подобных проблем можно использовать псевдоживую радикальную полимеризацию, в частности, полимеризацию по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) [2—6]. При ОПЦ-полимеризации каждая макромолекула растет в ходе всего процесса полимеризации вследствие ее "оживления" за счет участия в реакции обратимой передачи цепи. Из-за многократного повторения актов "оживления", роста и актов временного ограничения цепи, несмотря на медленное инициирование, происходит рост ММ полимера с конверсией и сужение ММР, а конверсионная межмолекулярная композиционная неоднородность сополимеров практически исчезает. Эти свойства ОПЦ-полимеризации определяют широкие возможности ее использования для макромолекулярного дизайна и синтеза функциональных материалов с заданной архитектурой цепи.

Для проведения ОПЦ-полимеризации в реакционную среду добавляют серосодержащие соединения общей структуры Z—С(=8)—8—Я, где 2и Я — чаще алкильные и арильные заместители; в настоящей работе использовали дибензилтритио-карбонат (БТК, Z = 8-СН2С6Н5, Я = СИ2С6И5). Механизм ОПЦ-полимеризации подробно описан в литературе [2, 7]; он включает элементарные реакции инициирования, роста и обрыва цепи, а также специфические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи.

При использовании в качестве ОПЦ-агентов симметричных тритиокарбонатов тритиокарбо-натная группа находится либо внутри цепи (близко к центру цепи или смещена к одному из ее концов), и рост макромолекулы происходит в оба конца относительно нее, либо она располагается на конце цепи, и макромолекула растет от "головы" к "хвосту", т.е. в один конец [8—10]. Независимо от конкретного механизма ОПЦ-процесса под действием симметричных тритиокарбонатов продукт содержит активную тритиокарбонатную группу и способен обеспечить реализацию псевдоживого механизма полимеризации при повторном использовании.

Способность АН полимеризоваться в растворе по псевдоживому механизму под действием ОПЦ-агентов, включая тритиокарбонаты, которые являются эффективными ОПЦ-агентами в полимеризации стирола и акрилатов, продемонстрирована в ряде работ [11—15]. Известны данные о растворной ОПЦ-сополимеризации АН со стиролом, Р-пиненом [16], М-изопропилакрила-мидом [17], 4-винилпиридином [18] и 1,3-бутади-еном [19], однако ОПЦ-сополимеризация этого мономера в массе по псевдоживому механизму в литературе не описана.

В настоящей работе мы впервые осуществили ОПЦ-сополимеризацию АН со стиролом и алкил-акрилатами в массе в широком интервале составов мономерной смеси. С одной стороны, это позволяет повысить скорость процесса и ММ полимера; с другой — получить быстрый ответ о реализации псевдоживого механизма. Реакционная способность сомономеров по отношению к акри-лонитрилу существенно различается: АН — метил-акрилат (МА) гАН = 1.5, г^ = 0.84; АН — стирол гАН = 0.07, гстирол = 0.37, а для АН и трет-бутил-акрилата (ТБА) данных об активности мономеров нет, хотя она известна для пары АН — н-бутил-акрилат (БА), гш = гБА = 1 [20]. В связи с этим за исключением последней пары в остальных случаях при проведении классической радикальной полимеризации на глубоких конверсиях образуются композиционно-неоднородные сополимеры, что обычно приводит к макрофазовому разделению, сопровождающемуся помутнением реакционных смесей. При реализации псевдоживого механизма сополимеры являются композиционно-однородными, и реакционная система остается визуально оптически прозрачной.

Таким образом, цель настоящей работы — изучение общих закономерностей образования макромолекул сополимеров при ОПЦ-сополимери-зации АН в массе и разработка методики контролируемого синтеза узкодисперсных сополимеров на основе указанных выше мономеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Акрилонитрил (99%, фирмы "^1ика"), метил-акрилат (МА, 99%, фирмы "Асго8"), стирол (99%, фирмы "АЫйсИ"), н- и трет-бутилакрилат (БА и ТБА, 98%, фирмы "АЫйсИ") перегоняли при атмосферном давлении. ДАК дважды перекристал-лизовывали из раствора в абсолютном этаноле и затем сушили в вакууме до постоянной массы. БТК (Я-8-С(=8)-8-Я, где Я = СН2С6Н5) синтезировали по известной методике и охарактеризо-вывали методом ЯМР, как описано ранее [15].

Образцы для классической и ОПЦ-сополиме-ризации в массе готовили растворением рассчитанных количеств ДАК, ОПЦ-агента в смеси АН и сомономера заданного соотношения (содержание АН = 20—80 об. %). Растворы заливали в ампулы, и после дегазации путем трехкратного повторения циклов замораживания—размораживания ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 80°С; по ее окончании образцы охлаждали жидким азотом, ампулы вскрывали. Смеси, содержащие сополимер с избытком АН растворяли в ДМСО и высаживали в 10-кратный избыток воды, затем сополимеры фильтровали, промывали водой, метанолом и сушили под вакуумом до постоянной массы. Сополимеры с избытком винилового сомономера растворяли в бензоле и сушили лиофильно. Конверсию сополимеров определяли гравиметрически.

Синтез полимерных ОПЦ-агентов для проведения блок-сополимеризации осуществляли следующим образом.

Полистиролтритиокарбонат (ПСТК) получали из раствора ДАК (10-2 моль/л) и БТК (10 ~1 моль/л) в свежеперегнанном стироле при 80°С в течение 1 ч. Реакционную смесь предварительно заливали в ампулу, дегазировали до остаточного давления ~5 х 10-3 мм.рт.ст. и отпаивали. По окончании полимеризации ампулу охлаждали жидким азотом, вскрывали и оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Полученный полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лио-фильно. Выход ПСТК составил 12%, по данным ГПХ, величина Мп = 1.5 х 103, Мн,/И„ = 1.15.

Поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПБАТК), поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПТБАТК) и полиметилакрилаттритиокарбонат (ПМАТК) синтезировали аналогичным образом при 80° С, используя [ДАК]0 = 10-3 моль/л и [БТК]0 = 10-1 моль/л. Молекулярно-массовые характеристики полимеров: Мп = 5.0 х 103, Мм,/Мп = = 1.18 (ПБАТК), Мп = 4.5 х 103 и Мщ/Мп = 1.18 (ПТБАТК), Мп = 5.1 х 103, Мк/Мп = 1.18 (ПМАТК).

Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучали методом ГПХ на хроматографе GPC-120 фирмы "Ро1уше1±аЪ8". Анализ проводи-

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики изученных сополимеров

[БТК]0 х 102, Содержание АН в мономерной смеси, об. % Сополимер АН—стирол Сополимер АН— МА

моль/л конверсия, % Mn х 10-3 Mw/Mn конверсия, % Mn х 10-3 Mw/Mn

0 20 72.1 240 4.12 81.2 260 5.08

40 75.3 280 4.46 93.1 680 3.61

50 71.9 260 4.14 92.4 680 3.97

60 85.3 275 3.81 84.5 510 4.70

80 81.6 250 4.59 - - -

3 20 67.8 47.6 1.43 72.4 28.8 1.34

40 70.4 34.4 1.45 77.9 30.6 1.44

50 62.5 26.0 1.46 85.2 25.1 1.39

60 78.4 45.7 1.25 90.4 24.5 1.42

80 81.3 44.7 1.29 - - -

ли при 50°С в ДМФА, содержащем 0.1 мас. % LiBr, со скоростью потока 1 мл/мин. Для разделения использовали две последовательно соединенные колонки PLgel 5 ^m MIXED B (диапазон М = 5 х х 102 до 1 х 107). Для анализа готовили раствор сополимера в ДМФА, содержащем LiBr, с концентрацией полимера 1 мг/мл. ММ рассчитывали по ПММА-стандартам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано, что БТК является относительно эффективным ОПЦ-агентом в гомо-полимеризации АН в растворе ДМСО и эффективным в гомополимеризации виниловых мономеров [8—10, 14, 15]. Ниже рассмотрены закономерности ОПЦ-сополимеризации исследованных мономерных пар.

Сополимеризация акрилонитрила со стиролом

Классическая радикальная сополимеризация АН и стирола в массе при [ДАК]0 = 10-2 моль/л и 80°C протекает с относительно невысокой скоростью; пред

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком