ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 6, с. 983-991
УДК 541.64:542.952
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ АКРИЛОВЫХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ
ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1
© 2009 г. Е. В. Черникова*, П. С. Терпугова*, М. Ю. Трифилов*, Е. С. Гарина*, В. Б. Голубев*, Е. В. Сивцов**
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы
**Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Изучены закономерности образования гомо- и сополимеров различного строения (статистических и блочных) на основе трет-бутилакрилата и н-бутилакрилата при полимеризации с участием три-тиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что процесс протекает по трехстадийному механизму. Следствием этого является возможность синтеза симметричных три-блок-сополимеров с использованием полимерных тритиокарбонатов; полимерный агент обратимой передачи цепи задает состав и ММ крайних блоков, состав мономерной смеси определяет строение центрального блока, а концентрация агента и конверсия мономеров — его молекулярно-мас-совые характеристики. Модификация синтезированных продуктов приводит к получению амфифильных сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ) в последние годы стала одним из основных методов контролируемого синтеза полимеров [1]. Разработанные к настоящему времени пути осуществления этого процесса позволяют получать гомо- и сополимеры с заданным строением, ММ и узким ММР [2-6].
Механизм ОПЦ-полимеризации весьма сложен, а для тритиокарбонатов он практически не изучен. В 2006 г. мы провели первые исследования и на примере стирола и н-бутилакрилата (БА) установили общие кинетические закономерности этого процесса [5]. Однако наши дальнейшие исследования показали, что даже в случае симметричных тритиокарбонатов (таких как дибензил-тритиокарбонат РИСН2-8-С(=8)-8-СН2РИ, БК) при сохранении псевдоживого характера полимеризация может идти не по трехстадийному, а по двустадийному механизму. Это весьма принципиальный момент, особенно для синтеза блок-сополимеров: в первом случае при добавлении образовавшегося полимера к свежей порции дру-
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проекта 08-03-00269 и 08-03-00445) и РФФИ-КМТО (код проекта 06-04-89402).
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
гого мономера будет образовываться триблок-со-полимер, а во втором - диблок-сополимер.
Таким образом, возникает вопрос о разработке надежных критериев анализа механизма роста цепи. Этими критериями могут быть изучение структуры образующихся радикальных интерме-диатов, анализ строения макромолекул и исследование ММР полученных полимеров. В настоящей работе нами впервые был проведен детальный анализ ММР полимеров, образующихся в присутствии тритиокарбонатов.
В отличие от БА, ОПЦ гомо- и сополимериза-ция трет-бутилакрилата (ТБА) в литературе не описана. Между тем этот мономер является удобным прекурсором для синтеза амфифильных статистических и блок-сополимеров.
Целью настоящей работы явилось, во-первых, детальное изучение молекулярно-массовых характеристик гомо- и сополимеров ТБА и БА, т.е. механизма ОПЦ-процесса, и, во-вторых, разработка методики направленного синтеза амфи-фильных сополимеров (статистических и блок-сополимеров) методом ОПЦ-полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
БА и ТБА перегоняли в вакууме. ДАК перекри-сталлизовывали из метанола. Дибензилтритиокар-бонат (БК) синтезировали по известной методике [5]. В работе также использовали полимерные ОПЦ-агенты - поли(н-бутилакрилат)тритиокар-
бонат (ПК-1), поли(^ега-бутилакрилат)тритио-карбонат (ПК-2) и сополи(БА/ТБА)тритиокар-бонат (ПК-3).
Для синтеза ПК-1 готовили раствор ДАК (10~3 моль/л) и БК (0.6 моль/л) в 20 мл свежепере-гнанного БА. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживания—размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80°С и полимеризова-ли в течение 8 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали, оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Образовавшийся полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофиль-но. По данным ГПХ, Мп = 1000, Mw/Mn = 1.24.
ПК-2 с Мп = 2200 и Mw/Mn = 1.17 и ПК-3 с Мп = 4100 и Mw/Mn = 1.15 получали по аналогичной методике, используя ДАК (10-3 моль/л) и БК (0.3 моль/л). В первом случае полимеризацию проводили при 80°С в течение 8 ч, во втором — эк-вимольную смесь БА и ТБА полимеризовали при 60°С в течение 40 ч.
Образцы для гомо- и сополимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ОПЦ-агента (БК, ПК-1, ПК-2 или ПК-3) и инициатора ДАК в мономере (БА или ТБА) или мономерной смеси заданного состава (БА : ТБА = = 25 : 75, 50 : 50 и 75 : 25 мол. %). Растворы заливали в ампулы, после дегазации ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 60°С. Полимеры выделяли лиофильным высушиванием из бензола; выход полимеров определяли гравиметрически.
Кислотный гидролиз статистических и блок-сополимеров БА и ТБА проводили по методике [7]. Навеску полимера растворяли в 1,4-диоксане; к полученному раствору добавляли концентрированную HCl и помещали реакционную смесь в термостат, разогретый до 85°С. Смесь нагревали в течение 5—6 ч, затем выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 24 ч. К раствору добавляли бензол, и полимер сушили лиофильно. Полноту гидролиза контролировали методом ПМР.
Спектры ПМР снимали на спектрометре "Bruker DRX" с рабочей частотой 400 МГц при 20°С; для негидролизованных полимеров в 10%-ных растворах в CDCl3, для гидролизован-ных — в 10%-ных растворах в (CD3)2SO.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 105 А и линейной колонкой; калибровка по полистирольным стандартам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гомополимеризация в присутствии тритиокарбонатов
Ранее было показано, что полимеризация БА в присутствии БК протекает по псевдоживому ОПЦ-механизму [5]. Однако в ранних экспериментах нам не удалось проанализировать молеку-лярно-массовые характеристики полимеров на начальных конверсиях. Понижение температуры до 60°С и проведение полимеризации в присутствии БК в достаточно высокой концентрации позволило нам решить эту задачу. На рис. 1а представлены нормированные к единичной площади ГПХ-кривые полимеров, полученных при полимеризации БА, инициированной ДАК, в присутствии БК (10-1 моль/л) при 60°С. Оказалось, что ГПХ-кривые полимеров, выделенных на ранних конверсиях, являются тримодальными: мода 1 (Мпика ~ 300) отвечает исходному ОПЦ-агенту, мода 2 — олигомеру с Мпика ~ 450 (степень полимеризации ~1). По ходу процесса положение обеих мод не изменяется, однако наблюдается уменьшение их площади. Параллельно с этим появляется мода 3, площадь которой с ростом конверсии увеличивается, и она последовательно сдвигается в область высоких ММ.
Сопоставляя полученные данные с механизмом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов (реакции (1)—(Ш)), можно предположить, что мода 2 отвечает полимерному ОПЦ-агенту (полиОПЦ-1, где в реакции (I) для исследуемой нами системы п = 1), который образуется на первой стадии в результате взаимодействия
макрорадикала Р„ с БК.
р. + ч^-я^р- б-г- в-я
s-r БК
s-r Int-1
(I)
p- s^s
(R = CH2Ph)
p; + Y
+ R'
s-r полиОПЦ-1
s pn pm s ■—-i^"" s p
s-r полиОПЦ-1
s
s-r
Int-2
(II)
-s-p„
■ Y' ^ n + R-
s Pm
полиОПЦ-2
s
p* +S y
s-p„
s Pm
полиОПЦ-2
p* s—p-'s Pn
s Pm
Int-3
(III)
M
102 103 104 M
Рис. 1. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые полимеров, полученных при полимеризации БА (а) и ТБА (б) в массе, инициированной ДАК (10-3 моль/л), в присутствии БК (10-1 моль/л) при 60°С.
Низкая степень полимеризации полиОПЦ-1 свидетельствует о достаточно высокой активности БК в реакции передачи цепи. Активность ОПЦ-агента определяется значением эффективной константы передачи Сп [2]; в условиях нашего эксперимента ее можно оценить по соотношению [8]
с „ 1 [М]о п~ Рп [ОПЦ]о
(Рп — степень полимеризации), откуда следует, что Сп ~ 70. Легко показать, что в этом случае исходный БК должен израсходоваться к конверсии мономера ~15—20% [2].
Образовавшийся полиОПЦ-1 далее взаимодействует с макрорадикалом на второй стадии (реакция (II)) с образованием интермедиата Ш-2. Быстрое уменьшение площади моды 2 с конверсией свидетельствует о высокой активности полиОПЦ-1 в реакции передачи цепи. Реакция распада интермедиата Ш-2 в принципе обратима, и в системе может либо вновь появиться по-
лиОПЦ-1 и макрорадикал, либо образоваться полиОПЦ-2. Доказательством протекания реакции преимущественно по второму пути является образование радикального интермедиата Int-3, т.е. наличие реакции (III) [5].
После конверсии ~15—20% в системе остается только полиОПЦ-2, который и обеспечивает протекание полимеризации по псевдоживому радикальному механизму.
Аналогичные закономерности наблюдаются и для полимеризации ТБА, инициированной ДАК, в присутствии БК при 60°С (рис. 1б). На ранних конверсиях также наблюдаются три моды, причем положение моды 1 (Мпика ~ 300), естественно, не изменилось, а мода 2 немного сдвинулась в область высоких ММ (Мпика ~ 600, т.е. степень полимеризации полиОПЦ-1 ~2). Кроме того, переход от БК к полиОПЦ-1 и далее к полиОПЦ-2 происходит при несколько более высоких конверсиях, т.е. активность тритиокарбонатов в полимеризации ТБА немного более низкая. Оценка величины константы передачи для БК привела к значе-
Mn х 10
-3
Mw/Mn 1.6 -
80
Конверсия,%
1.4
1.2
1.0
(б)
▲
▲ v
%
▲ □
• т»
40
80
Конверсия, %
Рис. 2. Зависимости Мп (а) и Мк/Мп (б) от конверсии при полимеризации БА и ТБА в массе при 60 и 80°С в присутствии БК. Здесь и на рис. 3—8 инициатор ДАК
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.