научная статья по теме КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МУЛЬТИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ Физика

Текст научной статьи на тему «КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МУЛЬТИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 3, с. 455-470

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):542.912

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ МУЛЬТИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ1

© 2012 г. Е. В. Черникова*, Д. В. Вишневецкий*, Е. С. Гарина*, А. В. Плуталова*, Е. А. Литманович*, Б. А. Королев*, А. В. Шляхтин*, Ю. В. Костина**, Г. Н. Бондаренко**

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы ** Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 29.09.2011 г. Принята в печать 03.11.2011 г.

На примере двух классов агентов обратимой передачи цепи — дитиобензоатов и тритиокарбонатов исследована возможность получения мультиблок-сополимеров на основе наиболее изученных в этих процессах мономеров — стирола и н-бутилакрилата. Показано, что полимеры, содержащие ди-тиобензоатную и тритиокарбонатную группу, характеризуются высокой эффективностью в синтезе блок-сополимеров, которая не зависит от числа стадий использования полимерных агентов обратимой передачи цепи в полимеризации: во всех случаях наблюдается полный расход полимерного агента обратимой передачи цепи в полимеризации "чужого" мономера. Изучен механизм образования полимерной цепи при синтезе мультиблок-сополимеров, т.е. характер внедрения мономера в цепь — в один или в два конца. Показано, что порядок введения мономеров определяет соотношение цепей, растущих в один и в два конца. Изучена термостойкость амфифильных мультиблок-со-полимеров, их растворимость в различных растворителях и способность к самоорганизации.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к полимерным материалам со специальными свойствами; особое место среди них занимают блок-сополимеры, в том числе и амфи-фильные, которые в зависимости от химической природы составляющих их блоков находят широкое применение в различных областях техники и медицины. Отличительной чертой блок-сополимеров является их способность к микрофазовому разделению в блоке и пленках, а также к самоорганизации в селективных растворителях [1—4].

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00640 и 11-03-00232).

E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).

Описанные в литературе результаты изучения морфологии блок-сополимеров и их способности к самоорганизации в подавляющем большинстве случаев касаются небольшого ряда узкодисперсных ди- и триблок- сополимеров, синтезированных по "живому" анионному механизму [1—5].

В отличие от "живой" анионной полимеризации псевдоживая радикальная полимеризация позволяет резко расширить круг мономеров, используемых для синтеза блок-сополимеров, и сохранить все возможности макромолекулярного дизайна. В настоящей работе для синтеза муль-тиблок-сополимеров мы использовали псевдоживую радикальную полимеризацию в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединения — фрагментации (ОПЦ) [6—11].

Для синтеза блок-сополимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации, включая

и ОПЦ-процессы, можно использовать два подхода.

1. Одностадийный (т.е. протекающий без выделения промежуточных продуктов) синтез блок-сополимеров осуществляют путем введения в реакционную среду следующего мономера после полного расхода предыдущего. Однако при таком синтезе всегда будет существовать "переходная" область на границе между блоками, поскольку трудно достичь 100%-ной конверсии предыдущего мономера, и существует вероятность протекания сополимеризации первого и второго мономера.

2. Постадийный синтез: на первой стадии синтезируют и выделяют полимерный ОПЦ-агент, представляющий собой гомо- или сополимер с активной тиокарбонильной группой заданной ММ, на второй стадии его добавляют к свежей порции другого мономера, содержащей инициатор, снова выделяют продукт полимеризации и вводят его в качестве ОПЦ-агента в реакционную смесь на следующей стадии. При этом длина растущего блока регулируется концентрацией по-лиОПЦ-агента и конверсией мономера.

Вне зависимости от подхода необходимым условием контролируемого синтеза блок-сополимеров с заданной ММ и узким ММР является высокое значение константы передачи цепи Сп на

2

полимерный ОПЦ-агент , которое в общем случае должно быть много больше единицы, а это напрямую связано с тем, в каком порядке мономеры будут вовлекаться в полимеризацию. Так, присоединяющийся к полимерному ОПЦ-агенту Вт— 8С(=8^ новый полимерный заместитель Ри должен быть либо менее легко отщепляющейся, т.е. "худшей" уходящей группой в интермедиате по сравнению с полимерным заместителем Вт в исходном полимерном ОПЦ-агенте, либо сравнимой с ним [9]:

Рв + 8_С_8 Вт « ' Ри 8_С_8 Вт —

ъ ъ

— Р- 8-С=8 + в;

ъ

Например, при синтезе блок-сополимеров на основе полиметакрилатов и полиакрилатов или полиметакрилатов и полистирола, полиакрилат-ный и полистирольный заместители являются худшими уходящими группами, чем полимета-крилатный заместитель. Поэтому соответствующие полиОПЦ-агенты обладают чрезвычайно низкой константой передачи в полимеризации

2 Полимерный ОПЦ-агент необходимо получать в условиях многократного мольного избытка низкомолекулярного ОПЦ-агента по отношению к радикальному инициатору, чтобы продукт полимеризации содержал минимальное количество "мертвых" цепей.

метакрилатных мономеров, и для такого синтеза следует получить полиметакрилатный ОПЦ-агент и уже на его основе проводить полимеризацию второго мономера [6—11]. Однако, если один из блоков — статистический сополимер стирола и ММА, то в этом случае безразлично, какой полимерный ОПЦ-агент использовать для синтеза ди-блок-сополимера — полистирол, ПММА или сополимер на их основе [12].

Накопленный опыт в области синтеза ди- и триблок-сополимеров методом ОПЦ позволил синтезировать к настоящему времени многочисленные и разнообразные по физико-химическим и механическим свойствам продукты, в том числе амфифильные блок-сополимеры [7, 13—23]. Однако подробно механизм ОПЦ-блок-сополиме-ризации и возможности получения блок-сополимеров более сложной архитектуры до сих пор изучены не были. Так, не проводились исследования в области синтеза мультиблок-сополимеров, содержащих большое число блоков (четыре, пять и т.д.). Открытым остается вопрос о возможности сохранения высокой эффективности полимерных ОПЦ-агентов при переходе от стадии к стадии их использования в полимеризации.

Задача контролируемого синтеза разнообразных по своему содержанию мультиблок-сополи-меров с заданной длиной и последовательностью блоков актуальна, поскольку ее решение позволит направленно регулировать свойства полимерных продуктов.

В этой связи в настоящей работе мы поставили цель провести пятистадийный синтез мультиб-лок-сополимеров с использованием монофункционального и бифункционального ОПЦ-аген-тов на основе мономеров, закономерности гомо-полимеризации которых по ОПЦ-механизму подробно были изучены ранее [7], и найти оптимальные условия для контролируемого синтеза мультиблок-сополимеров. На основе полученных результатов мы планировали синтезировать амфифильные пентаблок-сополимеры с разной последовательностью соединения в блоке и установить корреляцию между их строением и свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры (стирол, н-бутилакрилат (БА) и трет--бутилакрилат (ТБА)) фирмы '^1ика" перед использованием перегоняли в вакууме. Растворители очищали по стандартным методикам. Инициатор ДАК перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме до постоянной массы. Дибен-зилтритиокарбонат (БТК) и цианизопропилдити-обензоат (ЦИБ) синтезировали по известным методикам и охарактеризовывали методом ЯМР, как описано ранее [24—27]. В работе также использовали полимерные ОПЦ-агенты — полистиролди-

Таблица 1. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики блок-сополимеров, полученных в присутствии дитиобензоатов и тритиокарбонатов

Полимер Конверсия,% Время, ч [ОПЦ], моль/л Мп х 103 Мк /Мп

ПСБ 11.0 16 0.20 1.0 1.20

ПС-ПБАБ 30.7 22 0.10 4.1 1.09

ПС-ПБА-ПСБ 20.8 70 0.10 9.4 1.09

ПС-ПБА-ПС-ПБАБ 47.5 50 0.05 18.7 1.30

ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПСБ 17.0 38 0.03 51.6 1.21

ПСК 42.0 22 0.20 2.2 1.27

ПС-ПБАК 15.0 1 0.10 2.7 1.26

ПС-ПБА-ПСК 51.4 24 0.10 8.3 1.23

ПС-ПБА-ПС-ПБАК 66.5 50 0.05 33.5 1.15

ПС-ПБА-ПС-ПБА-ПСК 54.3 38 0.014 60.9 1.10

Примечание. При синтезе мультиблок-сополимеров, когда полимерный ОПЦ-агент вводили в полимеризацию стирола, использовали концентрацию ДАК, равную 10-2 моль/л, н-бутилакрилата — 10-3 моль/л.

Таблица 2. Условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики мультиблок-сополимеров, полученных в присутствии тритиокарбонатов

Полимер Конверсия, % Время, ч [ОПЦ], моль/л Мп х 103 ИТГ х 103 Мк /Мп

ПСК 58.2 47 0.15 3.7 3.8 1.18

ПС-ПБАК 79.6 48 0.10 11.4 11.1 1.17

ПС-ПТБАК 84.3 45 0.10 10.6 11.5 1.19

ПС-ПБА-ПТБАК 58.4 3 0.035 21.9 26.2 1.23

ПС-ПТБА-ПБАК 86.0 3 0.044 22.8 28.9 1.21

ПТБАК 85.4 22 0.2 4.5 4.1 1.13

ПТБА-ПБАК 90.2 22 0.086 13.4 13.9 1.09

ПТБА-ПСК 63.0 22 0.086 14.0 11.1 1.11

ПТБА-ПС-ПБАК 70.0 20 0.048 21.3 27.1 1.20

ПТБА-ПБА-ПСК 51.5 21 0.05 37.9 22.6 1.15

Примечание. При синтезе мультиблок-сополимеров, когда полимерный ОПЦ-агент вводили в полимеризацию стирола, то использовали концентрацию ДАК, равную 10 моль/л, н- или трет-бутилакрилата — 10-3 моль/л.

тиобензоат (ПСБ), полистиролтритиокарбонат (ПСК) и поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбо-нат (ПТБАК).

Для синтеза ПСБ готовили раствор ДАК (10~2 моль/л) и ЦИБ (0.2 моль/л) в 10 мл свежепе-регнанного стирола. Реакционную смесь заливали в ампулу, дегазировали путем повторения циклов замораживания—размораживания до остаточного давления ~5 х 10-3 мм рт.ст. и отпаивали. Ампулу помещали в термостат при 80° С и поли-меризовали в течение 16 ч, затем охлаждали в жидком азоте и вскрывали, оставшийся мономер отгоняли в вакууме. Полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофиль-но. По данным ГПХ значения Мп = 1 х 103,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком