ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 7, с. 1119-1132
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+515):547.39
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА С ПОМОЩЬЮ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ И ЕГО ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ
© 2011 г. Е. В. Черникова*, З. А. Потеряева*, С. С. Беляев*, И. Э. Нифантьев*, А. В. Шляхтин*, Ю. В. Костина**, А. С. Черевань**, М. Н. Ефимов**, Г. Н. Бондаренко**, Е. В. Сивцов***
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы ** Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29 *** Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 31.01.2011 г.
Принята в печать 25.02.2011 г.
Исследована полимеризация акрилонитрила в присутствии различных тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что при проведении полимеризации в растворе ДМСО удается получать узкодисперсный ПАН с контролируемой ММ. Впервые осуществлена псевдоживая радикальная полимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи в атмосфере диоксида углерода при повышенном давлении. С помощью ЯМР- и ИК-спектроско-пии изучена структура образующихся полимеров. Методами ДСК и ИК-пиролиза исследовано термическое поведение синтезированного ПАН; показано, что оно определяется ММ и шириной ММР полимера, а также условиями его синтеза. Установлено, что введение в макромолекулу функциональных групп агента обратимой передачи цепи изменяет структуру полисопряженной системы и позволяет регулировать условия ее образования.
ВВЕДЕНИЕ
Одними из важнейших прекурсоров для получения углеродных волокон являются ПАН и сополимеры на его основе [1]. На первой стадии термической обработки прекурсора образуется полисопряженная система (ПСС), строение которой и определяет структуру и физико-химические свойства карбонизованного волокна, полученного при последующем пиролизе [2]. На стадии синтеза задаются важнейшие параметры, такие как микроструктура цепи, молекулярно-массовые характеристики синтезированного полимера и его морфология, влияющие на процессы формирования ПСС [3—6].
Традиционно ПАН получают в условиях классической радикальной полимеризации в эмульсии или в растворе с использованием вещественного инициирования или радиолиза [7]. Однако перечисленные методы не позволяют контролировать стереорегулярность, ММ полимера, его
E-mail: chernikova_elena@mail.ru (Черникова Елена Вячеславовна).
ММР и архитектуру макромолекул [8]. Например, образующиеся полимеры являются атактич-ными, они могут быть разветвленными и характеризуются широким ММР (Мк/М„ > 3).
Эти проблемы частично можно решить с помощью "живой" анионной полимеризации, однако в силу высоких требований к чистоте реагентов данный способ не нашел своего промышленного применения [9].
В последние десятилетия были предложены новые подходы для проведения управляемого синтеза полимеров, основанные на использовании псевдоживой радикальной полимеризации [10]. Как и "живая" анионная полимеризация, эти подходы также позволяют получать полимеры заданного строения с контролируемыми моле-кулярно-массовыми характеристиками, однако технологически они легче реализуемы.
В этих процессах в реакционную среду вводят специальные добавки (стабильные радикалы или агенты обратимой передачи цепи), которые обратимо взаимодействуют с макрорадикалами, т.е. заставляют их постоянно "оживать" в ходе про-
цесса [11—13]. Обратимость реакций ограничения цепи и способность "оживших" макрорадикалов расти вплоть до следующего акта обратимого обрыва или передачи обеспечивает последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и сужение ММР. Благодаря таким свойствам подобные процессы получили в русскоязычной литературе название псевдоживых.
Недавно с использованием разных вариантов псевдоживой радикальной полимеризации (по механизму обратимого ингибирования, с переносом атома и с обратимой передачей цепи) удалось получить узкодисперсный олигомерный ПАН с М„ = (2-30) х 103 [14, 15]. Однако синтез ПАН этими методами с более высокой ММ и узким ММР (Мк/Мп < 1.5) в литературе не описан.
В настоящей работе для получения ПАН мы использовали псевдоживую радикальную поли-
Не останавливаясь подробно на рассмотрении механизма приведенных выше реакций, отметим лишь, что в случае эффективного ОПЦ-агента (т.е. быстро расходующегося на стадии (I) и характеризующегося константой передачи цепи Сп > 1 [21]), взятого в избытке по отношению к инициатору, практически каждая цепь содержит концевые уходящие группы R и стабилизирующую группу Z(—S—Pn) от исходного ОПЦ-агента (реакция (III)).
В результате многократного повторения последней стадии происходит "оживление" макрорадикалов, которые способны к участию в реакции роста цепи. Кроме того, выделенный из реакционной смеси полимер (полиОПЦ-2) содержит тиокарбонильную группу, и после введения в новую порцию мономера и инициатора он обеспечивает реализацию псевдоживого механизма полимеризации.
Цель настоящей работы заключалась в разработке методики контролируемого синтеза узкодисперсного ПАН заданной ММ с помощью псевдоживой радикальной полимеризации по ме-
меризацию с обратимой передачей цепи по механизму присоединения—фрагментации (ОПЦ) [15—17]. В качестве соединений, позволяющих обеспечить контроль над молекулярно-массовы-ми характеристиками полимеров, применяют серосодержащие соединения общей формулы Z—C(=S)— S—R, где Z — стабилизирующая группа, R — уходящая группа [16]; мы использовали три-тиокарбонаты (Z = S—R).
Механизм ОПЦ-полимеризации подробно рассмотрен в многочисленных обзорах и наших работах [16, 18—20]; наряду с обычными для радикальной полимеризации элементарными реакциями инициирования за счет распада инициатора и роста цепи он включает специфические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи. Например, для тритиокарбонатов таких реакций три [20]:
(I)
(Ia) (II)
(III)
ханизму ОПЦ и изучении термического поведения полученного полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Акрилонитрил (АН) (99%, фирмы "Ника") перегоняли при атмосферном давлении. ДМСО (99%, фирмы "Пика") использовали без дополнительной очистки. ДАК дважды перекристалли-зовывали из раствора в абсолютном этаноле и затем сушили в вакууме до постоянной массы.
Дибензилтритиокарбонат (Я— 8—С(=8)—8—Я, где Я = СН2С6Н5, БТК) синтезировали по методике [20]. Для этого 5.85 г (0.075 моля) сульфида натрия растворяли в 50 мл воды, затем добавляли 0.30 г 75%-ного водного раствора метилтрибу-тиламмоний хлорида и 3.54 г (0.046 моля) сероуглерода. Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 35 °С, далее к ней в течение 15 мин прибавляли 10.08 г (0.08 моля) бензилхлорида и оставляли при перемешивании на 3 ч при 50°С, затем на 30 мин при 70°С. Для полного завершения реакции добавляли 0.15 г метилтрибутиламмоний
SR SR SR
Int-1 полиОПЦ-1
R' + nM — P„'
р; +SYS_P"~P" sYs_Pb^ S^S_Pffl+R*
SR SR SP„
полиОПЦ-1 Int-2 полиОПЦ-2
P. + S^-"--S P; Pk S *--S P;
k
полиОПЦ-2 Int-3
SPB SPB
хлорида и перемешивали реакционную смесь дополнительно 15 ч при комнатной температуре. По окончании реакции водную фазу декантировали, к полученной желтой массе добавляли 70 мл этанола. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали этанолом и сушили до постоянной массы. Выход БТК, представляющего собой кристаллическое вещество желтого цвета, составлял 83.6%. Спектр ЯМР 13С ^С13) 8, м.д.: 41.37, 127.60, 128.52, 129.08, 134.75, 222.35.
8,8'-бмс-(метил-2-изобутират)тритиокарбонат (Я-8-С(=8)-8-Я, где Я = С(СН3)2(СООСН3), ММАТК) синтезировали, основываясь на методике [22]. 30 г предварительно высушенной при 110°С в вакууме анионообменной смолы марки АшЬегзер 900 (ОН-форма) помещали при перемешивании при комнатной температуре в 150 мл сероуглерода, являющегося растворителем и реагентом одновременно. Смола мгновенно приобретала ярко-красную окраску; через 10 мин по каплям вводили избыток (25 г) метил-2-бромизо-бутирата. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение недели, при этом окраска изменялась от красной до темно-янтарной. Смолу отделяли от жидкой фазы, промывали небольшим количеством сероуглерода. Растворитель и избыток бромида удаляли под вакуумом сначала при комнатной температуре, затем при 120°С; при этом происходила кристаллизация продукта. Полученный тритиокарбонат очищали двойной перекристаллизацией из хлороформа. Чистый продукт представляет собой игольчатые кристаллы ярко-желтого цвета. Спектр ЯМР 1Н ^С13) 8, м.д.: 1.6 (с), 3.7 (с).
8,8'-бмс-(метил-2-пропионат)тритиокарбонат (Я—8—С(=8)—8—Я, где Я = СН(СН3)(СООСН3), МАТК) синтезировали по такой же методике, как и ММАТК, используя избыток (15 г) соответствующего бромида (метил-2-бромпропионата). Продолжительность синтеза при комнатной температуре составляла 30 ч. Смолу отделяли от жидкой фазы, после чего отгоняли сероуглерод и непро-реагировавший бромид под вакуумом, чистоту продукта контролировали по их отсутствию методом хромато-масс-спектрометрии. Чистый МАТК представляет собой жидкость янтарного цвета с характерным запахом. Спектр ЯМР 1Н (CDC13) 8, м.д.: 1.6 (д), 3.7 (с), 4.8 (к).
Образцы для ОПЦ-полимеризации готовили растворением рассчитанных количеств ДАК, ОПЦ-агента в смеси АН и ДМСО заданного соотношения. Растворы заливали в ампулы и после дегазации путем повторения циклов замораживания—размораживания ампулы отпаивали. Полимеризацию проводили при 60, 75 или 80°С. По окончании полимеризации образцы охлаждали жидким азотом, вскрывали, при необходимости разбавляли ДМСО и высаживали в 10-кратный
избыток воды. Затем образцы фильтровали на стеклянном фильтре, промывали водой и сушили под вакуумом до постоянной массы; конверсию полимеров определяли гравиметрически.
Полимеризацию АН в атмосфере CO2 при повышенном давлении проводили следующим образом. В ячейку из нержавеющей стали объемом 70 см3 с магнитной тефлоновой мешалкой помещали рассчитанные количества мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.