Высокомолекулярные соединения
Серия Б
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 8, с. 1304-1313
КАТАЛИЗ
УДК 541.64:547(244+259.6+233)
КОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ 17-ЭЛЕКТРОННЫМИ .ОШО-РУГЕНАКАРБОРАНАМИ И АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ1 © 2012 г. И. Д. Гришин*, Е. С. Тюрмина*, И. Т. Чижевский**, Д. Ф. Гришин*
*Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского 603950Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5 **Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.01.2012 г.
Принята в печать 19.03.2012 г.
Изучены закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии систем на основе парамагнитных клозо-рутенакарборанов с дифосфиновыми лигандами. Исследовано влияние строения металлокомплексных катализаторов на скорость полимеризации и молекулярно-массовые характеристики получаемых образцов. Установлено, что введение аминов в реакционную среду позволяет понизить концентрацию металлокарборановых катализаторов до сотых долей процента, сохраняя при этом высокую степень контроля над процессом полимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Радикальная полимеризация с переносом атома, именуемая в зарубежной литературе как Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), является одним из наиболее активно развиваемых способов контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования и металло-комплексного катализа [1]. Важное достоинство рассматриваемого метода — возможность получения полимеров с заранее определенной архитектурой, что выгодно отличает ее от классической радикальной полимеризации. В настоящее время это наиболее эффективный, безопасный и экономичный путь синтеза высокомолекулярных соединений, в том числе для создания разнообразных функциональных материалов и наноразмер-ных полимерных структур [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Программа "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. Госконтракт 16.740.11.0593).
E-mail: grishin@ichem.unn.ru (Гришин Дмитрий Федорович).
Рассматриваемая методология берет свое начало от хорошо известной в органической химии реакции Хараша [3], впоследствии успешно распространенной на получение высокомолекулярных соединений. В ее основе лежит равновесие между растущими и "спящими" макрорадикалами, переходящими друг в друга посредством переноса атома галогена при участии в качестве катализатора металлокомплексного соединения. На первом этапе происходит взаимодействие между галогенсодержащим соединением Я—Иа1 и комплексом переходного металла М1"ЬХ, в результате чего образуется активный радикал Я -, инициирующий полимеризацию. Обратимое взаимодействие между растущими радикалами Р„ и соединением металла в высшей степени окисления М^ + 1ЬхИа1 приводит к ступенчатому росту полимерной цепи и формированию полимеров, характеризующихся заданной архитектурой и низкой полидисперсностью. Ниже представлена общая схема контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома.
+М1пЬх . п +1 +м • п +1
Я—Иа1 ^^ Я + М1п + 1ЬяИа1-- Рп + М1п + 1ЬяИа1
-Р„ + М1п + 'ЬхИа1 ^ Рп—Иа1 + М1пЬх
В качестве металлокомплексных катализаторов полимеризации с переносом атома обычно применяют соединения переходных металлов, способных легко и главное обратимо изменять свою степень окисления [1, 2]. В ряду металлокомплексных катализаторов этого типа одними из наиболее эффективных в процессе полимеризации являются производные рутения (II) с различными органическими и неорганическими лигандами, среди которых наиболее активны трифенилфосфиновые производные [ЯиС12(РРИ3)3] [4, 5], комплексы с циклопентадие-нильными лигандами [ЯиСр(РРИ3)2С1] [6—9] и [ЯиСр*(РРЬз)2С1] [7—9], карбеновый комплекс [Яиа2(=СИРИ)(РСу3)] [10-12], экзо-нидо- и клозо-рутенакарбораны [9], а также некоторые другие соединения рутения. Известно, что степень контроля молекулярно-массовых характеристик полимеров зависит от строения металлокомплексного катализатора и определяется природой лигандов при атоме металла. Наиболее предпочтительными являются донорные лиганды благодаря своей способности стабилизировать металлы в высоких степенях окисления [13]; их наличие в молекуле облегчает протекание одноэлектронного переноса, который ряд исследователей рассматривает как первую стадию переноса атома [14, 15]. Яркими примерами подобных эффективных катализаторов с донирующими лигандами служат п5-циклопентадиенильные и ин-денильные производные рутения.
В свете изложенного выше комплексы переходных металлов с п5-дикарболлидными лигандами, которые по свой природе, с одной стороны, изоэлек-тронны циклопентадиенил-аниону, а с другой обладают двойным отрицательным зарядом, являются весьма привлекательными катализаторами для проведения и изучения контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома.
Существенный недостаток контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома — низкая скорость протекания процесса, которая примерно на два порядка ниже по сравнению с обычной полимеризацией. Известно, что скорость полимеризации с переносом атома, катализируемой комплексами рутения, может быть увеличена за счет введения добавок аминов [16, 17]. В ранее проведенных работах показано, что системы на основе рутенакарборанов и аминов способны осуществлять контролируемую полимери-
зацию ММА с высокими скоростями, приводя к узкодисперсным полимерам [18, 19]. В ходе дальнейших исследований в этой области установлено, что применение систем на основе рутенакар-боранов и аминов позволяет проводить процесс контролируемого синтеза полимеров даже при понижении концентрации катализатора до сотых долей процента [20], что важно с экономической и экологической точек зрения.
Таким образом, цель настоящей работы — исследование особенностей радикальной полимеризации метилметакрилата под действием каталитической системы, состоящей из парамагнитных карборановых комплексов рутения и четыреххлористого углерода, а также детальное изучение активирующего влияния аминов на рассматриваемый процесс.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Карборановые комплексы рутения синтезировали по опубликованным ранее методикам в атмосфере аргона [21—23].
Таблица 1. Влияние строения металлокарборанового катализатора на полимеризацию ММА в присутствии парамагнитных клозо-рутенакарборанов 1—8 при 80°С ([СС14]0 = 0.25 мол. %, [Яи]0 = 0.125 мол. %, Т = 80°С)
Комплекс Время, ч Выход, % Мп х 10—3 Мк /Мп
1 80 67 18.8 1.17
2 80 58 15.7 1.15
3 80 62 14.7 1.16
4 80 53 23.0 1.36
5 80 41 13.4 1.20
6 100 29 9.0 1.30
7 100 32 16.4 1.42
8 100 34 10.7 1.26
(CHj)4
Ph2P\ /PPh2
(CH2)4 / \ PhR ,PPh2
(CH2)4 / \ P^ .PPh2
(CH2)4 (CH2)X2
PhP^ yPPh2 Ph2P^ yPPh2 R-C1 Ru-C1
5 6
где • = CH или C, О = BH и О = B.
(CH2)3 / \
Ph2^ yPPh2 R^Ci
(CH2)4
PhP^ ,PPh2
XRU<
CH3 CH3
(CH2)3
/ N PhP^ xPPh2
Ru-C1
7
S
Чистота полученных продуктов подтверждена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (сорбент N^^0811 5 х 150, элюент — смесь хлористого метилена и гексана 1 : 4). Растворители, применявшиеся в синтезе металло-комплексов, тщательно сушили и перегоняли в атмосфере аргона. Реагенты, использованные для растворения и осаждения полимеров, также сушили и перегоняли. ММА отмывали от ингибитора 10%-ным водным раствором щелочи, затем дистиллированной водой до рН 7 промывных вод, сушили над хлористым кальцием и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с температурой кипения 38°С/15 мм рт. ст. В качестве инициатора полимеризации использовали свежеприготовленный 0.1 М раствор СС14 в толуоле.
Образцы готовили следующим образом: точное количество мономера, инициатора и комплекса рутения помещали в стеклянные ампулы, освобождали от кислорода, трижды дегазируя замороженную в жидком азоте реакционную смесь до остаточного давления <1.3 Па. Полимеризацию ММА проводили в запаянных ампулах при постоянной температуре в течение определенного времени. Для прерывания полимеризации ампулу с реакционной смесью замораживали в жидком азоте. Полученный полимер высаживали добавлением н-гексана. С целью очистки полимера от остатков мономера, инициатора и металлокар-боранового катализатора образцы дважды переосаждали, сушили под вакуумом до постоянной массы. Кинетику полимеризации изучали гравиметрически в изотермических условиях.
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ в ТГФ по ПММА-стандартам на приборе фирмы "Кпаиег" с каскадом из двух колонок (РИепошепех РИепо§е1
с размером пор 103 и 105 Ä) с использованием в качестве детекторов дифференциального рефрактометра RI Detektor K-2301 и УФ-детектора UV Detektor K-2501. Хроматографические данные обрабатывали с помощью программы ChomGate.
Анализ полимеров методом времяпролетной масс-спектрометрии MALDI-TOF выполняли в линейном режиме на приборе "Bruker Microflex LT", снабженном азотным лазером (длина волны 337.1 нм). Калибровку спектрометра осуществляли по пикам (ПММА + Na)+ узкодисперсных стандартов ПММА ("Waters", Mn = 2.58 х 103 и 8.2 х 103). Калибровочная зависимость аппроксимирована полиномом третьей степени. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Bruker flexControl" и "flexAnalysis". Матрицей служил транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]мало-нитрил. Пробы образцов готовили путем смешения в микропробирке 5 мкл раствора полимера (10 мг/мл), 10 мкл раствора матрицы (20 мг/мл) и 3 мкл трифторацетата натрия (5 мг/мл) в ТГФ. 2 мкл полученного раствора наносили на подложку из нержавеющей стали и проводили анализ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние строения металлокарборанового катализатора на контролируемую полимеризацию ММА
Парамагнитные клозо-рутенакарборановые комплексы 1—8 были исследованы в качестве катализаторов контролируемой радикальной полимеризации ММА с использованием CCl4 как инициатора. Результаты проведенных экспериментов обобщены в табл. 1.
Из представленных данных видно, что наилучш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.