ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 5, с. 574-581
УДК 544.353
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ И ЕЕ РОЛЬ В ТЕПЛОВЫХ РАСЧЕТАХ
© 2015 г. В. М. Раева, А. К. Фролкова, Б. А. Арутюнов, Л. А. Серафимов
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
raevalentina1@gmail.com Поступила в редакцию 29.12.2014 г.
Проведен анализ концентрационных зависимостей изобарной молярной теплоемкости бинарных гомогенных систем неэлектролитов. Оценено влияние температуры на изобарные молярные теплоемкости. Обсуждены условия замены в расчетах тепловых балансов ректификационных колонн изобарной теплоемкости бинарных неидеальных смесей аддитивными величинами.
Ключевые слова: изобарная теплоемкость, избыточная молярная теплоемкость, концентрационная зависимость, бинарные смеси, аддитивность, тепловой баланс.
БО1: 10.7868/80040357115050085
ВВЕДЕНИЕ
Данные о физических и термодинамических свойствах индивидуальных компонентов и их смесей используются при разработке химических технологий и в инженерных расчетах оборудования. Одним из важнейших свойств растворов, имеющих практическое значение, является теплоемкость при постоянном давлении СР (изобарная теплоемкость) [1—3]. Учет теплоемкостей СР необходим в расчетах массо- и теплообменных процессов, тепловых режимов реакторов, при подборе теплоносителей, он обязателен, например, при рассмотрении ректификации, экстракции, неизотермической абсорбции и других процессов [4, 5].
Анализ литературных источников за последние пять лет показывает значительное увеличение числа публикаций, посвященных изучению концентрационных зависимостей изобарной теплоемкости СР(х) бинарных жидких растворов неэлектролитов, которая определяется преимущественно экспериментально. Данные СР(х) используются для расчетов термодинамических величин [6], исследования фазовых переходов [7], разработки и апробации различных теорий растворов, моделей и уравнений состояния для расчета [8—10] и предсказания теплоемкостей [11], пополнения банков данных новой информацией [12— 15], расчета избыточной молярной теплоемкости [16]. Указанные здесь и далее источники указаны, в основном, как типичные примеры работ, их перечень не является полным.
В настоящее время интерес исследователей сосредоточен преимущественно на избыточной молярной теплоемкости бинарных жидких растворов
как разность молярной изобарной теплоемкости раствора СР и теплоемкости, рассчитанной по аддитивности с учетом данных для индивидуальных веществ Ср,, Ср2:
СР — Ср (Сд + Ср2 Х2).
(1)
Избыточная молярная теплоемкость является весьма информативным термодинамическим свойством раствора, так как отражает температурную зависимость энтальпии смешения:
Ср (х) = (дНЕ (х)/дТ) р
(2)
Под влиянием температуры может происходить заметное изменение структуры жидкого раствора, сопровождающееся изменением избыточной изобарной теплоемкости:
дС
р,х
дСрх дСр
дС
д 2НЕЛ
-х1--2х2 = I-т . (3)
дТ дТ дТ дТ [дТ2)
Анализ изменения величин дСр/ дТ дан в работах [17, 18].
Значительно число публикаций посвящено изучению концентрационных зависимостей избыточной молярной теплоемкости бинарных растворов неэлектролитов Ср (х) [19—22]. К сожалению, новых работ обобщающего характера, аналогичных [17, 23], а также справочных изданий, подобных [24, 25], в последние годы не появилось. В основном, представляются и анализируются результаты, относящиеся к смесям, образованным конкретными веществами (вода—спирты, вода-ке-тоны, смеси углеводородов различного строения ипр.), с разным характером межмолекулярных взаимодействий и структурой растворов, а также
С р, которая для каждого состава (х,) определяется геометрические типы кривых С р (х) [17, 18, 26].
В [18] приведены расчеты, иллюстрирующие вклад избыточной молярной теплоемкости в полную теплоемкость (1). В отдельных случаях разность значений СР и аддитивной величины
Сад = С0х: + С0х2 достигает 20—40%. Поэтому замена полной изобарной теплоемкости аддитивной величиной не всегда корректна.
Для конкретных расчетов массообменного и инженерного оборудования необходима надежная информация о концентрационных и температурных зависимостях изобарной теплоемкости смесей: СР(х) или СР(х, Т). Например, данные СР(х, Т) особенно важны при расчете ректификации, когда по высоте колонны меняются составы и температуры жидких потоков. В работах [27, 28] отмечено, что при абсолютировании биоэтанола экстрактивно-солевой ректификацией учет влияния температуры на изобарную теплоемкость является обязательным.
Экспериментальные данные по изобарной теплоемкости в настоящее время регулярно публикуются для конкретных бинарных систем, чаще для фиксированного значения давления (обычно атмосферного) — СР(х, Т) [12—15, 29], реже — для некоторых диапазонов давлений [30—34]. Попытки систематизации и обобщения появляющейся новой информации, насколько нам известно, не предпринимались. Хотя можно полагать это направление исследований актуальным в силу уже отмеченной важности изобарной теплоемкости в тепловых расчетах.
РАСЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исследования, проведенные ранее, позволили выявить некоторые особенности преобразования концентрационных зависимостей теплот испарения бинарных систем под воздействием внешних условий и сформулировать практические рекомендации относительно выбора метода расчета этих величин [35, 36]. Аналогичный подход распространен на концентрационные зависимости изобарных молярных теплоемкостей бинарных систем неэлектролитов с целью систематизации экспериментальных данных и выявления роли этих величин в расчетах тепловых балансов.
В качестве объектов исследования выбраны 38 бинарных систем, характеризующиеся различной химической природой компонентов, наличием данных для индивидуальных веществ и политермических данных СР(х, Т). С использованием справочной информации [24] построены концентрационные зависимости изобарной молярной теплоемкости для всех выбранных систем при атмосферном давлении и проведен анализ соотношения экспериментальных и аддитивных значений изобарной теплоемкости (табл. 1).
Рисунки 1—4 иллюстрируют характерные зависимости изобарных молярных теплоемкостей
бинарных систем. Для каждой системы в подписи к рисунку приводится номер таблицы с экспериментальными данными [24]. Пунктиром показана зависимость теплоемкости, рассчитанная по аддитивности с использованием теплоемкостей индивидуальных компонентов.
Анализ концентрационных зависимостей изобарной молярной теплоемкости показывает, что нельзя поставить в соответствие виду кривой Ср(х) группу систем, содержащих вещества конкретных классов и характеризующихся определенным соотношением величин СР и Сад (рис. 1, 2). Значения СР больше (рис. 1а, 1б) или меньше Сад (рис. 1в, 1г) имеют место для бинарных систем, образованных веществами различных классов.
В общем случае зависимости Ср(х) не линейны, возможны кривые с одним (рис. 1) или двумя (рис. 2) экстремумами. Причем в группе систем с двумя экстремумами также наблюдаются отличия, например, систем ацетон—бромоформ и ацетон-
вода (№ 5, 37 в табл. 1), в которых СР Сад, от системы трет-бутиловый спирт-гексан (№ 17). Зависимость Ср(х) для последней нетривиальна: во всем диапазоне составов при наличии двух экстремумов СР > Сад. Примеры систем, концентрационные зависимости которых не имеют экстремальных точек, приведены на рис. 3.
Влияние температуры на кривые Ср(х) также невозможно однозначно связать с какими-то определенными характеристиками растворов. При изменении температуры значения Ср могут оставаться практически постоянными (рис. 3а) или меняться разным образом (рис. 3б-3г, рис. 4). Геометрические типы кривых Ср(х) при этом могут трансформироваться (рис. 3, 4).
Интересен случай, представленный на рис. 3в, когда в диапазоне температур 293.15-343.13 К система диэтиламин-триэтиламин проходит через три состояния: от СР > С ад до СР < С ад через состояние СР = Сад, характеризующееся нулевой избыточной теплоемкостью во всем концентрационном диапазоне.
Поскольку были проанализированы данные для ограниченного числа систем, формулировать общие заключения о возможных вариантах эволюции зависимостей Ср(х, Т) пока не представляется возможным. Однако стоит заметить, что влияние температуры на избыточные молярные теплоемкости выражено в значительно большей степени, поэтому преобразования зависимостей
СР (х) встречаются чаще, также более распространены асимметричные, и в том числе, знакопеременные кривые СР (х) [17, 18].
В [37] обсуждены механизмы топологически возможных преобразований зависимостей состав-свойство бинарных гомогенных смесей под воздействием внешнего параметра. Один из них (преобра-
Таблица 1. Характеристики концентрационных зависимостей изобарной молярной теплоемкости при атмосферном давлении
№ Система Температура, К Ср(х) 5СР (XV дт
1 Вода—бутиловый спирт 298.15 Ср > С ад -
2 Вода—пропиловый спирт 298.15 Ср > С ад -
3 Вода—этиловый спирт 298.15 Ср > С ад -
4 Вода—ацетонитрил 298.15 Ср > С ад -
5 Вода—ацетон 283-323 СР >/< Сад (*)
6 Вода—Ж,Ж-диметилформамид 288.15-323.15 Ср > С ад «0
7 Вода—гидразин 298.15 Ср > С ад -
8 Ацетон—диэтиловый эфир 233.15-293.15 Ср > С ад >0
9 Ацетон—бензол 283.15-323.15 Ср > Сад >0
10 Диэтиловый эфир—бензол 279.15-293.15 Ср > Сад >0
11 Нитробензол—бензол 283.15-348.15 Ср > Сад (*)
12 1,2-Дибромэтан—бензол 300 Ср > Сад -
13 Хлороформ—бензол 279-328 Ср > Сад >0
14 Хлороформ—диэтиловый эфир 223-293 Ср > Сад (*)
15 Диэтиламин—триэтиламин 293.15 313.15 343.15 Ср > Сад Ср = С ад Ср < Сад >0
16 о-Хлорфенол—анилин 298.15-351.15 Ср > Сад >0
17 трет-Бутиловый спирт—гексан 303.15 Ср > Сад -
18 Этиловый спирт—бутиловый спирт 293.15-333.15 Ср > Сад >0
19 Этиловый спирт—гептан 298.15-343.15 Ср > Сад >0
20 Этиловый спирт—метилциклогексан 198.15-308.15 Ср > Сад >0
21 Этиловый спирт—циклогексан 293.15-338.15 Ср > Сад >0
22 Этиловый спирт—толуол 208.15-308.15 Ср > Сад >0
23 Метиловый спирт—толуол 298.15 -308.15 Ср > Сад «0
24 Бензол—толуол 298.15-333.15 Ср « Сад >0
25 Бензол—
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.