ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 3, с. 270-274
УДК 519.711.2:533.15
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ СТЕФАНА-МАКСВЕЛЛА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
© 2010 г. В. В. Дильман
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
j.toht@igic.ras.ru Поступила в редакцию 01.12.2009 г.
Предложены простой метод определения потоков трехкомпонентной диффузии и аналитические выражения концентрационных кривых, удовлетворяющие уравнениям Стефана—Максвелла
ВВЕДЕНИЕ Многокомпонентную диффузию в смесях идеальных газов, при постоянных давлении и температуре и не осложненную побочными эффектами, описывают уравнениями Стефана—Максвелла [1, 2]
Сх{ ЯТ^гх^! - х,М , . .
ах1 _ к! V-* сС1 ~ Р ^
Б„
(,] = 1,2,..,л, Б„ = Б,, (1)
где Б] — коэффициенты молекулярной диффузии каждой пары компонентов — и-компонентной смеси, равные по своей величине обычным бинарным коэффициентам молекулярной диффузии, практически не зависящим от концентраций [1].
Мольные потоки N включают в себя диффузионную и конвективную составляющие, что позволяет с одинаковым успехом применять уравнение (1) при расчетах как эквимолярной, так и неэкви-молярной диффузии [3].
Полагая в (1) п = 2 приходим к основному уравнению диффузии Максвелла [4]:
<Х1 ЯТ X1N2 - Х2N
11
р
Д
12
Столкновение молекулы с любой другой молекулой в бинарной смеси приводит к изменению ее импульса т1(и1 - и1). Из условия сохранения импульса бинарной смеси молекул следует, что
, т1т2 ,
т1(и1 - и1) = —1—2—(и1 - и-). т1 + т2
Здесь т1,т2 — молекулярные массы, а и1,и2 — средние скорости молекул. Штрихом помечена скорость после соударения.
В смеси, состоящей из 3 различных молекул, обладающих массами т1, т2, т3 и средними скоростями и1,и2,и3, имеет место аналогичная зависимость:
т1т2
т1(и1 - и1) = •
т1 + т2 + т3
-(и1 - и2) +
т1т3
т1 + т2 + т3
-(щ - из).
Для п - компонентной смеси изменение импульса выражается только через разности их скоростей со скоростями других молекул до столкновения.
Этот результат может пояснить физическую суть уравнения (1) — оно исходит из закона сохранения импульса многокомпонентной смеси молекул при их парных соударениях.
Уравнения (1) обычно получают, основываясь на моделях сплошной среды [1, 3]. Но в моделях сплошной среды, обладающих большой наглядностью и простотой, коэффициенты переноса не рассчитываются теоретически. Их величины должны определяться из эксперимента.
Строгое обоснование уравнений Стефана-Максвелла дает молекулярно-кинетическая теория Больцмана [5]. На ее основе получают не только само уравнение, но и коэффициенты переноса. Например, показано, что для разреженных газов коэффициенты Бу в уравнении (1) сводятся к обычным бинарным коэффициентам молекулярной диффузии [1, 5].
В экспериментальной работе [6] уравнения (1) с бинарными коэффициентами Бу применяли в условиях, заметно отличающихся от разреженных газов. В книге [7] такое считается возможным даже для неидеальных газов и жидких смесей, если перейти в уравнении (1) к градиентам химического потенциала.
Уравнение (1) может быть "вывернуто наизнанку" и представлено в форме первого закона Фика [1]. Однако коэффициенты полученного уравнения оказываются функциями концентраций.
Решение дифференциальных уравнений переноса с переменными коэффициентами вызывает большие математические сложности. Это ставит под сомнение возможность использования обобщенного закона Фика при расчете многокомпонентных смесей.
В адекватности уравнения (1) можно убедиться лишь при сравнении расчетных и измеренных величин потоков и концентраций [6, 8]. Особый интерес представляют аномальные режимы многокомпо-
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ
271
нентной диффузии, впервые обнаруженные Туром [9] при изучении трехкомпонентной эквимолярной диффузии и трехкомпонентной диффузии с инертным газом.
Получить достоверные опытные данные концентраций в смесях с числом компонентов п > 3 трудная задача. Она осложняется еще и отсутствием теоретических зависимостей концентрационных кривых многокомпонентной диффузии. Поэтому в литературе об адекватности уравнений Стефана-Максвелла обычно судят только по величине расхождения расчетных и опытных величин потоков.
Цель настоящей работы - найти аналитические выражения концентрационных кривых трехкомпо-нентной диффузии без ограничений накладываемых на потоки.
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ
В уравнениях Стефана-Максвелла концентрации х , выражены в мольных долях, поэтому
х(1) + х2(0 + Х3(1) +... + хп(1) = 1 0 < I < Ь. (2)
Равенство (2) позволяет представить правые части уравнения (1) как функции п - 1 компонентов системы.
Исключим, при рассмотрении трехкомпонент-ной диффузии, концентрацию х3 с помощью (2) и приведем уравнение (1) к безразмерному виду
dxi _ , ,
- — ^ii^i + $i2>X 2 + #13,
dz
dx2 ~dz
— #2iXi + a22X2 + #23,
(3)
dX
—Л = —(an + a2i)Xi - (ai2 + «22)X2 - (an + Й2з),
dz
где коэффициенты в правых частях:
гп
_ Ni + N2 + N3)LRT
Di3 + A2 + Di3J P
i2
= Ni - Ni }LRT
Di3 Du
a = _ N I LRT a =[ N2 - N21 LRT
i3 U3J P ' 21 VD23 D12J p '
#22 = [ N1 + N + Ni ] LRT,
D D23 D23) p
N21 LRT D23) p '
Решение системы дифференциальных уравнений (3), удовлетворяющее граничному условию на входе в трубку Стефана
г = 1 = 0, XI = >>1, Х2 = >>2; Хз = У3 = 1 - У1 - У2, (4) Ь
ищем в виде
Х1 = У, + Ра(е2 - 1) + Рв(ез - 1). (5)
Как видно, искомая функция х (г) определяется двумя экспонентами
где
62 = exp(i(a22 + an - r)z е3 = exp(2(a22 + an + r) z),
r = (ai2i - 2 ana22 + a22 + 4ai2a2])1/2,
(6)
и двумя полиномами ра = ра0 + р221у1 + р,-22У2, Ра = Р,30 + Р31У1 + РпгУъ коэффициенты которых приведены в приложении.
Граничное условие на верхнем конце трубки Стефана запишем в виде
г = 1, Х1 = У, Х2 = ¥2; Хз = Уз = 1 - 71 - 72. (7) Подставляя в (6) и (5) г = 1, получим
E2 = exp(2(a22 + an - r))
1,
(8)
Е3 = ехр^^ + ап + г)). Решение (5) при г = 1 принимает вид
У = У,- + РЙ(Е2 -1) + Рп(Ез -1). (9)
Формула (9) позволяет исключить из уравнения (5) коэффициент Р,3, что приводит к системе уравнений, удовлетворяющей уравнениям (3) и граничным условиям на обеих концах трубки Стефана (4), (7):
Х1 = У1 + Р12(^2 - 1) + (¥1 - У1 - Р12(Е2 - 1))——1
E3 -1
X2 = У2 + Р22 (62 -1) +
- У2 - pii(E2 -1)) e^-2,
E3 -1
X3 = У3 + Р32(e2 -1) + (Y3 - У3 - Р32(E2 -1))
(10)
63 -1 E3 - 2
При заданных условиях диффузии коэффициенты йу являются постоянными величинами.
Диффузию в газовой фазе при испарении жидкостей обычно изучают в трубке Стефана, нижний конец которой соединен с испаряющейся жидкостью, а верхний, обдуваемый потоком газа, соединен со свободным пространством [10, 11]. Обозначим концентрацию на входе в трубку Стефана У . При испарении жидкости концентрация У представляет собой равновесную концентрация пара над межфазной поверхностью жидкости.
Уравнения (10) являются точными решениями системы дифференциальных уравнений (3), с граничными условиями (4) и (7), что можно проверить прямой подстановкой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТОКОВ ПО УРАВНЕНИЯМ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КРИВЫХ
Складывая концентрации (10), можно получить уравнение, зависящее от г, N1, N2, N и равное нулю при любом г в пределах 0 < г < 1. Такое свойство функции позволяет, задаваясь величиной г, например, г = 0.5, получить алгебраическое уравнение, содержащее три неизвестных потока:
х, мол. д. 1.0
1
г
Зависимость концентраций компонентов от безразмерной координаты трубки Стефана при испарении раствора метанола с ацетоном в воздух. Кривые — концентрации компонентов х, рассчитанные по уравнениям (10) для условий опыта Карти и Шродта [6], точки — экспериментальные данные: 1 —ацетон, 2 — метанол, 3 — воздух.
( 3
/(N1, N2, N3) =
X X
1
-1 = 0.
(11)
Воспользуемся зависимостью между конвективными и диффузионными потоками п - компонентной диффузии [7]
Г п \
N = + у,
X N
1
(12)
Решая систему алгебраических линейных уравнений (12) относительно конвективных потоков, находим для частного случая и = 3 формулы
N2 = У2 N3 = У3 (13)
N1 у/ N1 У1* С помощью этих формул можно исключить потоки N и N3 из уравнения (11) и получить уравнение, содержащее только один неизвестный поток Решая полученное уравнение методом подбора, можно определить его величину. Потоки N и N при извест-ной величине потока N находим из формул (13). Предлагаются и другие методы определения потоков [14].
СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ В статье [6] изучали процесс испарения раствора ацетона с метанолом в воздух. Считали, что воздух не поглощается раствором. В условиях
опыта коэффициенты молекулярной диффузии компонентов газовой смеси заметно отличались по своей величине. Это обстоятельство и тот факт, что авторы производили измерения как потоков, так и концентраций, делает работу [6] уникальной.
Полагая, что воздух не растворяется, авторы не обратили внимание на то, что измеренные ими величины потоков ацетона и метанола соответственно на 7 и 13% меньше, чем их определяют уравнения Джиллиленда [10, 11].
Уравнения Джиллиленда являются точными решениями уравнений Стефана-Максвелла как раз для случая трехкомпонентной диффузии с инертным газом. Указанное расхождение потоков не укладывается в обычные пределы точности подобных измерений [12].
В статье [13] обсуждается вопрос о правомочности замены реальной длины трубки Стефана эффективной длиной, что позволило авторам [6] лучше согласовать опытные и расчетные концентрации компонентов.
Располагая точными уравнениями концентрационных зависимостей (10), можно определить как величины самих потоков, так и концентрации компонентов, удовлетворяющие условиям проделанных опытов.
Поток воздуха оказался равным N = —0.687 х х 10-7 моль/см2 сек, поток ацетона N = 1.779 х х 10-7 моль/см2 сек и он совпал с измеренным в [6], а поток метанола Ы2 = -3.14 х 10-7 моль/см2 сек превысил опытные значения на 0.6%.
Поток воздуха, идущий навстречу, тормозил движение потоков ацетона и метанола, что может объяснить причину того, что расчетные по Джилли-ленду потоки ацетона и метанола (в отсутствие потока воздуха) заметно превышают измеренные в оп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.