КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4, с. 451-460
УДК 541.182+532.135
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ФАКТОР И РЕОЛОГИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ
ДИОКСИДА ТИТАНА
© 2014 г. В. П. Закордонский, М. Н. Солтыс
Львовский национальный университет имени Ивана Франко 79005 Украина, Львов, ул. Кирилла и Мефодия, 6 e-mail: vzakordonskiy@ukr.net Поступила в редакцию 19.11.2013 г.
Методом ротационной вискозиметрии изучены реологические свойства водных дисперсий диоксида титана. Установлено, что исследуемые дисперсные системы характеризуются высоким уровнем структурирования, степень которого резко возрастает при увеличении объемного содержания твердой фазы ф. При содержании твердой фазы ф > 0.164 разрушение дисперсной структуры сопровождается появлением локального разрыва сплошности и аномальной зависимостью вязкости от напряжения сдвига. Полученные результаты проанализированы в рамках теории агрегированных систем Урьева. Рассчитаны радиусы агрегатов и значение максимального содержания твердой фазы фт, соответствующее формированию сплошной дисперсной структуры в условиях динамического воздействия.
DOI: 10.7868/S0023291214040168
1. ВВЕДЕНИЕ
Минеральные дисперсии являются одним из важнейших объектов фундаментальных и прикладных исследований в коллоидной химии [1—5]. Особое внимание при этом уделяется системам с высоким содержанием дисперсной фазы — так называемым высококонцентрированным дисперсным системам (ВКДС) [6, 7]. Практическая значимость этих систем обусловлена тем, что они являются основой для получения большинства материалов широкого спектра применения, таких как бумага, искусственная кожа, бетон и цементные растворы, лаки и краски, сорбенты и катализаторы, керамические материалы и т.п. Характерной особенностью ВКДС является интенсивное межчастичное взаимодействие и формирование пространственной сетки коагуляционной природы [8—12], что обеспечивает их высокую агрега-тивную и кинетическую устойчивость, а структурными элементами таких систем являются не индивидуальные частицы, а их агрегаты (суперагрегаты, кластеры, флокулы) [13—20].
Особенностью зависимости структурно-механических свойств дисперсных систем от концентрации является резкое их изменение при превышении некоторого критического значения содержания твердой фазы. Это критическое значение является специфическим для каждой конкретной системы.
Для концентрационной зависимости вязкости суспензий предложен целый ряд выражений как теоретического, так и полуэмпирического плана.
Первым в этом ряду следует поставить классическое соотношение Эйнштейна
П = П0(1 +
(1)
где п и По — вязкость суспензии и дисперсионной среды, соответственно, ф — объемная концентрация дисперсной фазы, К0 — константа, значение которой для суспензии из монодисперсных невзаимодействующих между собой сферических частиц К0 = 2.5.
Основная трудность применения соотношения (1) состоит в том, что оно не определяет концентрационную границу, до которой течение носит ньютоновский характер. Поэтому для концентрированных дисперсий используют полуэмпирические зависимости п(ф), которые в той или иной степени можно рассматривать как модификацию соотношения (1). Одним из таких является предложенное Ейлерсом [21]
П = П0
1 + 1.25ф/| 1 --2-
(2)
где фт — объемное содержание дисперсной фазы при максимальной плотности упаковки частиц. Концентрация фт является важным структурно -реологическим параметром дисперсной системы, определяющим предельное содержание твердой фазы, при котором система в статических условиях теряет текучесть: ^ да- При фт ^ 0 зависимость (2) по существу превращается в соотношение Эйнштейна.
Для идеализированной структуры из плотно-упакованных монодисперсных сферических частиц значение фт зависит от способа упаковки частиц (координационного числа) и может быть рассчитано исходя из простых геометрических представлений. Так, в случае простой кубической упаковки фт = 0.52, а для гранецентрированной кубической упаковки фт = 0.74 [21].
Важное значение в развитии гидродинамического подхода к описанию реологии концентрированных дисперсных систем имела работа Муни [22], в которой вязкость дисперсии находилась с учетом пространственно-затрудненного взаимного перемещения частиц дисперсной фазы. Этот подход, основанный на идее свободного объема, позволяет ввести в зависимость параметр к, отражающий влияние эффектов взаимного механического зацепления (self-crowding effect) на вязкость дисперсии. Уравнение Муни записывается в виде соотношения
Пг = exp
_ П
К ф
1 - кф
, Кф
или ln nr =-—
1 - кф
(3)
где пг = — — относительная вязкость суспензии, По
К — параметр, значение которого зависит от формы частиц, и в случае монодисперсных сферических частиц К = К0 = 2.5.
Важный структурный параметр к определяет особенности реологического поведения дисперсии при заданной концентрации дисперсной фазы. Если принять, что в случае ф ^ фт вязкость дисперсии пг ^ то, согласно выражению (3), к = 1/фт. Для идеализированной структуры максимально плотно упакованных монодисперсных сферических частиц параметр к, в зависимости от способа упаковки (координационного числа), имеет значения в интервале 1.35 < к < 1.92 [22].
Для анализа концентрационной зависимости реологического поведения минеральных дисперсий предложен и ряд других уравнений [23—25], большинство из которых являются по существу модификациями соотношения Эйнштейна.
Отклонение структурно-реологического поведения дисперсных систем от идеальности в терминах гидродинамического подхода Эйнштейна связано, в первую очередь, с проявлением даль-нодействующих поверхностных сил на границе раздела фаз дисперсная частица/дисперсионная среда [2] и их влиянием на межчастичные взаимодействия и формированием пространственных структур коагуляционного типа. Динамика этих процессов в реальных дисперсных системах зависит не только от объемного содержания твердой фазы и природы дисперсионной среды как основных факторов, определяющих интенсивность процессов коагуляционного структурообразова-
ния. Важную роль при этом играет дисперсность и анизометричность частиц дисперсной фазы [8, 10, 12, 26—28]. Увеличение дисперсности и анизо-метричности частиц сопровождается усилением межчастичного взаимодействия и, соответственно, уменьшением величины критической концентрации твердой фазы, соответствующей формированию сплошной пространственной структуры и резкому усилению ее прочности. Важным фактором управления процессами структурообра-зования и влияния на реологические свойства и текучесть дисперсных систем является адсорбционное модифицирование дисперсной фазы поверхностно-активными веществами и полимерами [29— 35]. Это приводит к изменению молекулярных свойств поверхности частиц и возникновению лио-фобно-лиофильной микромозаичности их поверхности как фактора, способствующего струк-турообразованию при концентрации дисперсной фазы, существенно меньшей критической [8, 10-12, 36].
Несмотря на значительный интерес, проявляемый к разработке теоретических аспектов реологии дисперсных систем, остается актуальным феноменологический подход, базирующийся на анализе результатов экспериментального исследования дисперсий в рамках той или иной модели. Это дает возможность не только оценить практически важные структурно-реологические характеристики исследуемой дисперсной системы, но также определить условия и пределы применения той или иной реологической модели.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приведенные выше подходы, которые базируются на применении относительно простых гидродинамических моделей реологического поведения дисперсных систем, были нами использованы для оценки структурно-реологических характеристик водных дисперсий диоксида титана в широком интервале значений содержания твердой фазы.
Дисперсии диоксида титана характеризуется чрезвычайно широким спектром практического применения, в частности, в производстве лакокрасочных материалов, бумаги, косметических средств, полимерных композиционных материалов и т.д. Несмотря на значительный интерес, который проявляется к изучению реологии этих систем [20, 24, 29—34], проблема оценки параметров, характеризующих степень агрегированности в зависимости от объемной концентрации дисперсной фазы, эффективных размеров агрегатов частиц и динамики их разрушения под действием напряжения сдвига, и на сегодня составляет важную практическую задачу.
Для исследования был использован модифицированный оксидами А1 и 81 пигментный диок-
А, с-1 1400
1200
1000
800
600
400
200
12 3
125 150 тг, 0.1 Па
А, с-1 1200
1000
800
600
400
200
0
100
_1_I_I_I_I I I I
_1_I_I_I_I I I I
1000
10000 тг, 0.1 Па
Рис. 1. Реологические кривые течения дисперсий ТЮ2 с различным объемным содержанием твердой фазы: 1 - ф = 0.023, 2 - 0.045, 3 - 0.065, 4 - 0.086, 5 -0.124.
Рис. 2. Реологические кривые течения дисперсий ТЮ2 с различным объемным содержанием твердой фазы: 1 - ф = 0.164, 2 - 0.220, 3 - 0.274, 4 - 0.320.
сид титана рутильной модификации RCL-2 (DuPont, США) со средним радиусом частиц 0.23 мкм (по данным электронной микроскопии) и удельной поверхностью по БЭТ 8.2 м2/г. Объемное содержание ф диоксида титана в суспензии составляло 0.023-0.320.
Измерения вязкости проводили на ротационном вискозиметре Rheotest-2.1 (Prüfgeräte Medingen, Германия) при температуре 293 ± 0.1 К с использованием цилиндрического (коаксиальные цилиндры) измерительного устройства. Скорость деформации Dr (с-1) варьировали в пределах Dr = = 1.23-1312 с-1. Относительная погрешность измерения вязкости во всем интервале скоростей деформации не превышает ±4%.
Суспензии готовили на бидистиллированной воде путем смешивания соответствующей навески TiO2 с заданным объемом воды. С целью получения дисперсий с воспроизводимыми физико-химическими параметрами смесь предварительно подвергали гомогенизации путем ультразвуковой обработки (диспергатор УЗДН-2, 44 кГц, 30 с) с последующим перемешиванием с помощью механической мешалки в термостатируемой ячейке при 293 К в течение 30 мин.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 показаны реологические кривые исследованных дисперсий TiO2 в виде зависимостей скорости д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.