МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2007, том 36, № 1, с. 31-36
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРОЦЕССЫ
УДК 621.315592
КОНЦЕНТРАЦИЯ АЗОТА В ПЛЕНКАХ ОКСИДА ЦИНКА, ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
В ПЛАЗМЕ Ar И NO
© 2007 г. О. В. Кононенко12, Y. S. Noh23, T. W. Kim3, W. K. Choi2
1Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской АН 2Thin Film Materials Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Cheongryang P.O. Box 131, Seoul 130-650, Korea 3Division of Electrical and Computer Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea
E-mail: general@ipmt-hpm.ac.ru Поступила в редакцию 26.01.2006 г.
Пленки оксида цинка были выращены на подложках сапфира (0001) с использованием метода радиочастотного магнетронного распыления в плазме смеси аргона и NO. Рабочее давление во время осаждения было около 10 м торр, отношение Ar/NO варьировалось от 0 до 90. Было обнаружено, что уровень концентрации азота в пленках зависит не только от количества азота в ростовой атмосфере, но и от отношения Ar к NO в распыляющей плазме. Наибольшая концентрация азота (4.3%) была получена в пленках, осажденных при температуре подложки 300°C и отношении Ar:NO равным 90:1. В пленках, полученных при этих условиях, было обнаружено наличие связей Zn-N, а связи N-O отсутствовали.
ВВЕДЕНИЕ
Оксид цинка - широкозонный АПВУ1 полупроводник с шириной запрещенной зоны 3.3 эВ при комнатной температуре, обладающий уникальными свойствами, которые дают возможность использовать его в различных областях техники. Особенно привлекательны оптические свойства ZnO. Оксид цинка обладает рекордно высокой среди бинарных полупроводников энергией связи экситонов (~60 мэВ, 26 мэВ для GaN), что обеспечивает существование ультрафиолетовой полосы люминесценции, обусловленной прямой рекомбинацией экситонов, при температурах, существенно выше комнатной.
Для создания приборов на основе оксида цинка необходимо иметь материал с электронной и с дырочной проводимостью. Оксид цинка является компенсированным полупроводником, его собственные дефекты обладают как свойствами доноров, так и акцепторов. Однако, как правило, он демонстрирует электронную проводимость, поскольку среди собственных дефектов преобладают доноры. Вследствие этой асимметрии получение материала с дырочной проводимостью сильно затруднено [1, 2].
Элементы пятой группы (^ As, Р, Sb, ВГ) на месте кислорода в решетке оксида цинка демонстрируют свойства акцепторов. Из них азот является наиболее привлекательным [3]. В качестве источника азота для легирования оксида цинка обычно используют молекулярный азот ам-
миак ^Н3) или закись азота (^О) [4-7]. Недавно Ян ^ап) с соавторами предложил модель, которая предсказывает, что N0 и N0^ являются лучшими источниками для легирования оксида цинка, чем вышеупомянутые газы [8, 9]. В этой работе были рассмотрены энергии образования различных дефектов, собственных и примесных, и было обнаружено, что при использовании в качестве источника азота N0 или N02 энергия образования дефекта замещения азотом кислорода ^0), являющегося акцептором, отрицательна при цинк-обогащенных условиях роста и линейно растет до положительных значений при кислород-обогащенных условиях роста. Это значит, что при цинк-обогащен-ных условиях атомы азота самопроизвольно встраиваются в решетку оксида цинка.
В настоящей работе мы исследовали растворимость азота в пленках оксида цинка, выращенных методом радиочастотного магнетронного распыления в плазме смеси аргона с оксидом азота.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Пластины сапфира базовой ориентации (0001) с односторонней полировкой разрезались на квадратные кусочки шириной 1 см. Подложки подвергались следующей процедуре очистки. Сначала они промывались в трихлорэтане, метаноле и этаноле. После этого подложки 10 минут травились в горячей смеси серной и фосфорной кислот при температуре 110°С и промывались в деионизованной воде. Окончательная сушка про-
700
450 400 д
20
Рис. 1. Рентгеновские спектры, полученные с пленок 7п0, напыленных при различных температурах подложки и отношении Аг : N0 - 1 : 1.
100 200 300 400 Температура подложки, °С
500
Рис. 2. Содержание азота в пленках 7п0, напыленных при отношении Аг : N0 - 1 : 1, в зависимости от температуры подложки.
водилась в струе азота. После операции очистки подложки монтировались на подложкодержатель и загружались в рабочую камеру через шлюзовое устройство. Предварительный вакуум в рабочей камере был 1 х 10-7 Па. Расстояние от мишени до подложки было 5 см. Мощность радиочастотного источника питания - 180 Вт. Температура подложек во время осаждения поддерживалась в диапа-
зоне от 25 до 700°С. Спеченную мишень 2п0 (99.999%) распыляли в плазме смеси аргона и оксида азота при давлении 1 Па. Отношение потоков аргона и оксида азота изменялось от 0 до 90. Уменьшение концентрации оксида азота в распыляющей плазме позволяло нам смещаться в сторону цинк обогащенных условий осаждения пленок оксида цинка.
0
Интенсивность, отн. ед.
—I-1-1-1
395 400 405 410
Энергия связи (эВ)
Рис. 3. Рентгеновские фотоэлектронные спектры, полученные с пленок 2п0, напыленных при различных температурах подложки и отношении Аг : N0 - 1 : 1.
Структура пленок исследовалась методом рентгеновской дифракции с использованием медного ^-излучения. Состояние химических связей и химический состав пленок оксида цинка исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спект-
роскопии (ХРБ). Давление в аналитической камере было ниже 1 х 10-7 Па. В качестве рентгеновского источника использовался алюминиевый анод. Концентрацию азота в пленках оксида цинка определяли с помощью следующей формулы:
^уу
см = ■=-к X 100%,
^ N + С7 п + ^О к N к 7п к О
4-
3-
Н
Св СЙ
Н
о ш а
О —
к „
^ 2 * 2
&
о и о
^ 1
20
40
Ar/No
60
80
100
Рис. 4. Содержание азота в пленках ZnO, напыленных при температуре подложки 300°С, ] Ar/NO.
зависимости от отношения
0
0
где 57п, ^о - площадь пиков азота, цинка и кислорода, соответственно, к7п, ко - коэффициенты рассеяния на соответствующих атомах. Поскольку анализируемые образцы переносились в аналитическую камеру через атмосферу воздуха, пик углерода С 1s использовался в качестве пика сравнения, полагая, что его энергия связи равна 285.0 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеноструктурный анализ показал, что пленки оксида цинка на (0001) сапфире имеют структуру вюрцита. В пленках, напыленных при отношении потока аргона к потоку оксида азота 1 : 1 и температурах подложки от комнатной до 700°С, были обнаружены только рентгеновские пики, соответствующие плоскостям (002) и (004), что говорит о сильной текстуре по оси "с" (рис. 1).
На рис. 2 показана зависимость концентрации азота в пленках оксида цинка от температуры подложки во время роста пленок. Видно, что при увеличении температуры подложки от комнатной до 300°С, концентрация азота в пленках увеличивается от 1.2% до 1.5%. При дальнейшем увеличении температуры подложки концентрация азота уменьшается и достигает 0.5% при температуре подложки 500°С. На рис. 3 изображены пики N 1s рентгеновских фотоэлектронных спектров, полученных с пленок, выращенных при различных температурах подложки. Все пики имеют энергию 400 эВ, что соответствует связи N-0. Пики, соответствующие связи в спектрах
отсутствуют. Отсюда можно заключить, что азот при этих условиях роста встраивается в пленку
оксида цинка в виде молекулы N0 и не образует связи с цинком.
На рис. 4 показана концентрация азота в пленках оксида цинка, выращенных при температуре 300°С, в зависимости от отношения Аг : N0 в распыляющей плазме во время роста пленок. Мы обнаружили, что концентрация азота в пленках уменьшалась при увеличении концентрации оксида азота в распыляющей плазме и достигала минимального значения (около 0.5%) при распылении мишени чистым оксидом азота без добавления аргона. При уменьшении концентрации оксида азота в распыляющей плазме концентрация азота в пленках оксида цинка возрастала и достигала значения 4.3% при отношении Аг : N0 = 90 : 1 (далее увеличивать отношение аргона к оксиду азота не позволяло использовавшееся оборудование). Таким образом, снижая концентрацию оксида азота в ростовой среде со 100% до 1%, мы увеличиваем концентрацию азота в пленке оксида цинка почти на порядок. Это, на первый взгляд, неожиданное поведение концентрации азота в пленках оксида цинка может быть объяснено на основе вышеупомянутой модели Яна [8, 9]. Поскольку оксид азота также является источником кислорода, то при уменьшении его концентрации в распыляющей плазме мы тем самым уменьшаем концентрацию кислорода в среде роста пленки, смещая условия роста в сторону цинк-обогащенных условий. В модели Яна показано, что при цинк-обогащенных условиях роста энергия образования дефекта Ы0 - отрицательна. Это приводит к тому, что азот эффективно поглощается пленкой оксида цинка из ростовой среды. Чем меньше концентрация оксида азота в ростовой среде, тем сильнее условия роста смещаются в сторону цинк-
Интенсивность, отн. ед.
I
Аг : N0 1 : 5
I аг : N0 1 : 5 |
395
400 405
Энергия связи (эВ)
Рис. 5. Рентгеновские фотоэлектронные спектры, полученные с пленок Zn0, напыленных при температуре подложки 300°С и различных отношениях Аг^О.
обогащенных условий и, следовательно, больше образуется в пленке дефектов И0, увеличивая в пленке концентрацию азота. Таким образом, концентрация азота в пленках оксида цинка при легировании их оксидом азота зависит не только от концентрации оксида азота в ростовой камере, но и от отношения атомов цинка к атомам кислорода на поверхности растущей пленки. Подобное поведение концентрации азота в пленках оксида цинка, выращенных методом химического осаждения из паровой фазы при легировании оксидом азота, было обнаружено Ли с соавторами [10, 11].
На рис. 5 изображены пики N 18 рентгеновских фотоэлектронных спектров, полученных с пленок, выращенных при температуре подложки 300°С и различных отношениях аргона к оксиду азота. Пики имеют энергию 400 эВ, что соответствует связи N-0. Однако при отношении аргона к оксиду азота 80 : 1 и 90 : 1 400 эВ пик практическ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.