КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 436-444
УДК 54-16,67.08
КОНВЕРСИЯ ЛИГНИНА В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ЭТАНОЛА В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДЫХ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2015 г. Б. Н. Кузнецов1, 2, *, В. И. Шарыпов1, 2, Н. В.Чесноков1, 2, Н. Г. Береговцова1, С. В. Барышников1, А. В. Лавренов3, А. В. Восмериков4, В. Е. Агабеков5
Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, 50, стр. 24, Красноярск, 660036, Россия 2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041, Россия 3Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, ул. 5-я Кордная, 2, Омск, 644040, Россия
4Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 4, Томск, 634021, Россия 5Институт химии новых материалов НАНБеларуси, ул. Ф. Скорины, 3, Минск, 220141, Беларусь
*Е-таП: bnk@icct.ru Поступила в редакцию 19.09.2014 г.
Исследовано влияние сульфатированных катализаторов /Ю2, /г02—А1203 и кислотных цеолитных катализаторов с различными силикатными модулями на термическую конверсию щелочного лигнина в сверхкритическом этаноле при 300—400°С и на состав образующихся продуктов. Все изученные катализаторы увеличивают степень конверсии лигнина в жидкие продукты, причем максимальный эффект достигается для катализаторов на основе сульфатированного /г02 при температуре 400°С, а для цеолитов — при 350°С. Катализаторы снижают содержание фенола и его производных, а также увеличивают концентрацию эфиров (преимущественно 1,1-диэтоксиэтана) в образующихся жидких продуктах. Использование цеолитных катализаторов является предпочтительным, поскольку на /Ю2-содержащих катализаторах с более высоким выходом образуются газообразные вещества. Максимальная конверсия лигнина и высокий выход легкокипящей фракции жидких продуктов достигались при 350°С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем 30, содержащим высокую концентрацию устойчивых при повышенной температуре кислотных центров. Фенольная часть жидких продуктов конверсии лигнина на цеолитных катализаторах при 350°С представлена преимущественно метоксифенолами и их метил- и этилпроизводными.
Ключевые слова: щелочной лигнин, термоконверсия, катализаторы, цеолиты, оксид циркония. БО1: 10.7868/80453881115040115
В настоящее время в мире резко возрос интерес к исследованию процессов получения биотоплив и востребованных химических продуктов из возобновляемой лигноцеллюлозной биомассы. Разрабатываемые в настоящее время процессы химической переработки древесины направлены на трансформацию в целевые продукты преимущественно целлюлозы, при этом лигнин остается в качестве крупнотоннажного отхода [1—3].
Разработка эффективных методов целенаправленного превращения лигнина требует изучения его структурных особенностей и термохимических свойств. Основными структурными фрагментами макромолекул лигнина являются гваяцильные, си-рингильные и пара-гидроксифенильные фенил-пропановые единицы, которые соединены между собой С—О- и С—С-связями, образуя пространственно разветвленный полимер нерегулярного строения [4]. Лигнин древесины хвойных пород преимущественно построен из гваяцильных звеньев, а лигнин лиственных пород — из смеси сирингильных и гваяцильных звеньев (рис. 1).
Среди разнообразных способов, предложенных для переработки лигнина, значительный интерес представляет получение низкомолекулярных углеводородов термохимической деполимеризацией лигнина [5, 6]. Термическое разложение лигнина происходит преимущественно по сво-боднорадикальному механизму, при этом одно-
у I
„с— в 1
—с—
а I
-с—
I
-с—
—с—
I
—с—
—с—
осн3 н3со
осн3
он
он
он
Гваяцильный Сирингильный Пропилфенольный
Рис. 1. Структурные фрагменты лигнина.
временно может протекать значительное количество последовательных и параллельных реакций, приводящих к образованию жидких, газообразных и твердых продуктов [6].
Различные методы получения жидких углеводородов из лигнина, как правило, включают несколько стадий [5, 7]. Так, в работе [7] предложен способ получения смеси ароматических и насыщенных алифатических углеводородов деполимеризацией лигнина (стадия 1), стабилизацией образующихся продуктов и частичной деоксиге-нацией их (стадия 2), полного удаления кислорода и снижения молекулярной массы веществ в условиях процессов гидроочистки и мягкого каталитического крекинга (стадия 3). Было установлено, что тип лигноцеллюлозного сырья и способ выделения из него лигнина оказывают существенное влияние на выход и состав продуктов, особенно на стадии деполимеризации молекул лигнина [5, 6].
Использование катализаторов позволяет интенсифицировать деструкцию лигнина и увеличить выход целевых жидких продуктов [5, 8—12]. В различных процессах термического превращения лигнина активны катализаторы на основе диоксида циркония [13—16]. В частности, использование катализатора ZrO2 в процессе термоконверсии лигнина в среде сверхкритической воды позволяет резко увеличить выход метана и водорода [13]. Катализатор ZrO2—Al2O3—FeOx ускоряет реакции разложения мономеров и димеров лигнина в среде водяного пара [14].
Кислотные цеолитные катализаторы, такие как HZSM-5, не только увеличивают конверсию лигнина в жидкие продукты в процессе его пиролиза [12], но и способствуют образованию ароматических углеводородов путем деоксигенации метокси-фенольных соединений [8]. При исследовании влияния силикатного модуля (Si/Al), кислотности, пористости цеолитов и их количества на выход и состав продуктов каталитического пиролиза лигнина было установлено, что низкий силикатный модуль и высокое содержание кислотных центров приводят к ускорению реакций образования ароматических углеводородов [9]. Большой размер пор препятствует закоксовыванию катализаторов.
Эффективная деполимеризация лигнина может быть осуществлена путем его термической конверсии в низших алифатических спиртах, находящихся в сверхкритическом состоянии. Известно, что использование флюидов в процессах "зеленой" химии позволяет увеличить выход экстрагируемых продуктов [17]. Выбор алифатических спиртов обусловлен тем, что значения их критических температур ниже либо близки к области оптимальных температур термической деструкции лигнина. Кроме того, биоэтанол получают в процессе гидролиза, отходом которого является лигнин. Это обстоятельство позволяет организовать
переработку лигнина на месте его образования без использования дополнительных реагентов.
В процессе термического растворения спирты не только экстрагируют продукты термической фрагментации лигнина, но и способны их алки-лировать, предотвращая вторичные реакции образования высокомолекулярных веществ [7, 18]. Так, в сверхкритических условиях метанол и этанол способствуют деполимеризации лигнина за счет разрыва фенил-эфирных связей [19].
Целью настоящей работы являлось исследование влияния ZrO2-содержащих и цеолитных катализаторов, различающихся по структурному типу и кислотным свойствам, на выход и состав продуктов превращения щелочного лигнина в среде сверхкритического этанола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение щелочного лигнина и его характеристика
В работе использовали щелочной лигнин, выделенный из древесины осины по модифицированной методике [20] после предварительного гидролиза гемицеллюлоз. Для этого навеску воздушно-сухих опилок массой ~5 г помещали в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляли 200 мл 2%-ного раствора HCl и кипятили (при слабом кипении) с обратным холодильником в колбо-нагревателе в течение 3 ч. По окончании гидролиза опилки отфильтровывали на воронке Бюхнера с бумажным фильтром. Остаток на фильтре промывали горячей водой до нейтральной реакции промывных вод, переносили в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляли 200 мл 1 М раствора NaOH и кипятили в течение 8 ч при 98° C. Затем экстракт охлаждали, отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали водой до нейтральной реакции. Фильтрат и промывные воды объединяли и подкисляли до рН 5—6, в результате чего лигнин выпадал в осадок. После полного осаждения лигнина его фильтровали на воронке Бюхнера и высушивали до постоянной массы.
Элементный состав исследуемого образца лигнина и образцов твердых остатков его превращения определяли на анализаторе HCNS-0 EA-1112 ("Flash", США). Лигнин, высушенный при 100°С до влажности <1 мас. %, имел следующий элементный состав (мас. %): С - 61.9, О - 31.9, Н - 5.5. Образцы исследовали также методом ИК-спектроско-пии на ИК-Фурье-спектрометре Vektor 22 ("Bruker", Германия). Обработку спектральной информации проводили по программе OPUS/YR (версия 2.2). Твердые образцы (3 мг) для анализа готовили в виде таблеток в матрице KBr.
Таблица 1. Характеристики исследуемых катализаторов
Катализатор Состав катализатора, мас. % Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г
Сульфатированный 7г02 80-2 - 5.9, остальное /г02 110 0.09
Сульфатированный 7г02-А1203 80-2 - 3.1, 7г02 - 29.1, А1203 - 67.8 202 0.48
НВКЦ-30 Высококремнеземный цеолит в Н-форме с силикатным модулем 30 339 0.14
НВКЦ-100 Высококремнеземный цеолит в Н-форме с силикатным модулем 100 352 0.14
НТ Цеолит типа Y в Н-форме с силикатным модулем 4.9 497 0.21
Катализаторы конверсии лигнина, их приготовление и характеристика
Для испытания выбрали следующие катализаторы: сульфатированный диоксид циркония, сульфа-тированный диоксид циркония на А1203, высококремнеземные цеолиты в Н-форме с силикатными модулями 100 (НВКЦ-100) и 30 (НВКЦ-30), полученные в лабораторных условиях, и промышленный цеолит с силикатным модулем 4.9 (НУ). Высококремнеземные цеолиты получали методом гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей с использованием в качестве структурообразующей добавки гексаметиленди-амина. Удельную поверхность катализаторов измеряли методом равновесной адсорбции азота при 77 К на анализаторе Сорбтометр—М (ЗАО "КАТАКОН", Россия). Кислотные свойства образцов исследовали методом температурно-програм-мируемой десорбции (ТПД) аммиака. Силу кислотных центров катализаторов оценивали по температурным максимумам на термодесорбционных кривых, а их концентрацию определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в
Табли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.