УДК 541.18:535
КОНЪЮГАТЫ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ: ФОРМИРОВАНИЕ В ГИДРОЗОЛЕ, ПРЯМОЙ ПЕРЕНОС В ОРГАНИЧЕСКУЮ СРЕДУ И УСТОЙЧИВОСТЬ ОРГАНОЗОЛЕЙ
© 2015 г. В. В. Терехин, И. Н. Сенчихин, О. В. Дементьева, В. М. Рудой
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: dema_ol@mail.ru Поступила в редакцию 22.09.2014 г.
Разработан одностадийный метод фазового переноса наночастиц (НЧ) золота (диаметр 17.2 ± 0.5 нм) из гидрозоля в органическую среду (хлороформ), основанный на высоком сродстве тиолированного полиэтиленгликоля (ТПЭГ) к неполярным растворителям и способности его молекул хемосорби-роваться на поверхности НЧ золота с формированием плотного монослоя. На основании результатов термогравиметрического анализа определена максимальная плотность упаковки молекул ТПЭГ на поверхности НЧ Au данного диаметра, составляющая «0.85 нм-2. Показано, что ТПЭГ способен выступать как в роли стабилизатора НЧ, так и в роли фазового переносчика. При этом степень переноса НЧ из воды в хлороформ составляет «90%. Установлено, что агрегативная устойчивость получаемых органозолей растет по мере роста величины хемосорбции молекул ПЭГ. Продемонстрирована возможность использования таких органозолей для формирования двумерных ансамблей НЧ золота на планарных подложках.
DOI: 10.7868/S0023291215040187
ВВЕДЕНИЕ
Проблема получения гидрозолей золота с варьируемыми в широком диапазоне размерами наночастиц (НЧ) давно привлекает большое внимание исследователей. Химическая инертность золота, наличие у его НЧ локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР), а также возможность прямого коллоидно-химического синтеза разнообразных дисперсий (золей) Аи, делает их одним из наиболее универсальных объектов для использования в таких областях как биомедицина, нанофотоника, сенсорика и др. При этом важную роль играет агрегативная устойчивость коллоидных растворов золота в воде, зависящая, в основном, от двух факторов — их концентрации и характеристик молекул (ионов), стабилизирующих НЧ. На сегодняшний день известно достаточно большое количество таких соединений-стабилизаторов, среди которых цитрат натрия [1], полиэтиленимин [2], поливинилпирролидон [3], блоксополимеры (см., например, [4]). Часто для подавления агрегации в средах с высокой ионной силой (например, в плазме крови) НЧ золота модифицируют полиэтиленгликолем (ПЭГ) [5, 6], меркаптоуксусной кислотой, различными белками [6] и другими биомолекулами [7]. Одним из наиболее широко используемых стабилизаторов НЧ Аи является ПЭГ. При этом устойчивость гидрозолей золота зависит от величины адсорбции макромолекул ПЭГ на поверхности НЧ золота [8,
9]: чем больше степень заполнения поверхности НЧ молекулами полимера, тем более устойчив гидрозоль. Плотность упаковки молекул ПЭГ в монослое, в свою очередь, определяется несколькими основными факторами — молекулярной массой ПЭГ [8] и его концентрацией в золе [8, 9], а также размером НЧ [8, 10] (подробнее этот вопрос будет обсуждаться ниже).
Наряду с гидрозолями значительный интерес представляют органозоли золота. В первую очередь, потому, что при их синтезе в ряде случаев может быть достигнута большая числовая концентрация НЧ, чем в гидрозолях. Кроме того, ор-ганозоли могут быть использованы для получения монослойных ансамблей из плотноупакован-ных НЧ, что практически невозможно в случае гидрозолей.
Синтез НЧ золота непосредственно в неполярных средах сильно затруднен из-за низкой растворимости в них солей этого металла. Поэтому для получения органозолей Аи используют два основных подхода.
Первый из них основан на переносе ионов золота в органическую среду с последующим их восстановлением до атомов металла и формированием НЧ [11, 12]. Так, авторы [12] добавляли к водному раствору НАиС14 спиртовой раствор до-дециламина, что приводило к образованию комплексного соединения, растворимого в неполяр-
ной среде, а затем полученный комплекс экстрагировали толуолом, в котором и восстанавливали ионы Аи3+ до Аи0. Подчеркнем, что в рамках этого подхода практически невозможно синтезировать НЧ размером более 5 нм.
Альтернативный подход подразумевает синтез НЧ в воде и последующий их перенос в неполярную фазу [13—22]. Для этого, как правило, используют два типа соединений — "фазовый переносчик" и стабилизатор, который должен достаточно хорошо растворяться в органической фазе.
Отдельно упомянем работу [21], в которой осуществлен одностадийный перенос НЧ Аи из воды в толуол, гексан, хлороформ и циклогексан. Для этого в качестве фазового переносчика НЧ (размером от 4 до 20 нм) из гидрозоля в органическую среду и, одновременно, их стабилизатора было использовано поверхностно-активное вещество — бромид диметилдиоктадециламмония. Однако эффективность переноса НЧ составила не более 63% (в случае толуола), а, например, в случае цик-логексана она была равна всего 5%.
Суммируя, можно сделать вывод, что большинство существующих способов перевода НЧ золота из водной в органическую фазу являются достаточно сложными и, кроме того, позволяют эффективно переносить только НЧ очень небольшого размера.
В [9, 23] показано, что указанные трудности можно в значительной степени преодолеть за счет предварительной модификации НЧ гидрозоля золота молекулами ПЭГ и последующей лио-фильной сушки золя. Порошки лиофилизован-ных НЧ могут быть затем успешно редиспергирова-ны в ряде органических растворителей (дихлорме-тане [9], ацетоне, метаноле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде и тетрагидрофуране [23]) с получением органозолей, устойчивость которых зависит от природы растворителя и степени заполнения поверхности НЧ Аи молекулами ПЭГ [9]. Однако и в этом случае для переноса НЧ золота из воды в органическую среду необходим дополнительный этап — лиофилизация предварительно модифицированных НЧ.
Настоящая работа посвящена разработке одностадийного метода фазового переноса НЧ золота из гидрозоля в органическую среду (хлороформ) с использованием тиолированных по одному концу макромолекул ПЭГ (ТПЭГ). Для решения поставленной задачи были определены зависимости величины хемосорбции ТПЭГ на поверхности НЧ золота от его концентрации в гидрозоле и времени процесса. Также изучено влияние плотности упаковки хемосорбирован-ных молекул ТПЭГ на агрегативную устойчивость полученных органозолей Аи. Кроме того, исследована возможность использования этих органозолей для формирования двумерных ан-
самблей НЧ золота на поверхности планарных подложек.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и материалы
В работе использовали следующие реактивы: тригидрат золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4 • 3H2O), дигидрат цитрата натрия (Na3C6H5O7 • 2H2O), (оба - марки ACS Reagent, Aldrich), тиолированный полиэтиленгликоль с молекулярной массой M = 5000 г/ммоль (Laysan Bio Inc., США), а также предварительно перегнанный хлороформ марки "х. ч.".
Все водные растворы готовили на дистиллированной воде, дополнительно деионизованной на установке Arium 611 (Sartorius, Германия).
Химическую посуду перед проведением экспериментов мыли сначала с применением поверхностно-активных веществ (с последующим пятикратным ополаскиванием дистиллированной водой), а затем выдерживали в "царской водке", после чего многократно промывали дистиллированной водой.
Синтез золя золота
Гидрозоль золота синтезировали по методу Френса [1]. Концентрация HAuCl4 • 3H2O в реакционной смеси во всех экспериментах составляла 0.01 мас. % (0.1 г/л).
В коническую колбу, снабженную обратным холодильником, наливали 100 мл раствора золо-тохлористоводородной кислоты в деионизован-ной воде. Содержимое колбы нагревали на водяной бане при постоянном перемешивании до температуры 99°C, после чего быстро добавляли 1.2 мл раствора цитрата натрия с концентрацией 10 г/л. Спустя 15 мин нагревание прекращали. Полученный золь оставляли остывать на водяной бане при перемешивании и хранили в холодильнике.
Модификация поверхности наночастиц золота тиолированным ПЭГ
К порции гидрозоля золота добавляли необходимый объем раствора ТПЭГ с концентрацией 2 мг/мл. Концентрацию c ТПЭГ в системе варьировали от 377 до 3.77 мкг/мл золя. Таким образом, относительное содержание полимера S составляло от ~20.0 до ~0.2 от количества, необходимого для формирования на поверхности НЧ Au его плотного привитого монослоя [8]. Смесь перемешивали в течение суток при комнатной температуре, после чего неадсорбировавшийся ТПЭГ отделяли от НЧ, осаждая последние центрифугированием (скорость вращения ротора — 14500 об./мин).
Доля частиц, % 25
20
(а)
15
10
0 20
Доля частиц, % 25
20
40
60
В0 10 Диаметр, нм
(б)
15
10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10
Диаметр, нм
Рис. 1. Гистограммы распределения НЧ золота по размерам, полученные из данных ДРС: (а) — НЧ исходного "цитратного" золя, (б) — НЧ после модифицирования ТПЭГ (5 = 2).
Надосадочную жидкость удаляли, а осадок редис-пергировали в деионизованной воде; эту процедуру повторяли четыре раза.
Фазовый перенос наночастиц золота, модифицированных тиолированным ПЭГ
К порции гидрозоля золота с НЧ, модифицированными ТПЭГ, добавляли разные количества хлороформа, так что отношение объемов V золя и CHCl3 составляло от 1 : 1 до 4 : 1. Полученную двухфазную систему эмульгировали в течение 20 мин с помощью ультразвукового диспергатора T-10 basic (IKA, Германия) мощностью 80 Вт. Затем выдерживали систему при комнатной температуре в течение двух часов и с помощью дели-
тельной воронки отделяли органическую фазу от водной.
Методы исследования
Агрегативную и седиментационную устойчивость золей золота оценивали, регистрируя их спектры поглощения спустя разные промежутки времени после получения (от 10 мин до 2 сут) с помощью двухлучевого сканирующего спектрофотометра Nicolet Evolution 300 (Thermo Electron Corp., США); использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути 10 мм.
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе TGA Q500 (TA Instruments, США) в диапазоне от 24 до 600°C при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере аргона. Образцы для ТГА готовили путем лиофильной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.